9.4. Диффузионная металлизация

Диффузионная металлизация – это процесс поверхностного насыщения стали металлами. Насыщение алюминием называется алитированием, хромом – хромированием, кремнием – силицированием, титаном – титанированием и т.д.

Для многих деталей теплоэнергетического оборудования требуются жаростойкие покрытия. Их поверхность должна сопротивляться действию рабочей или окружающей среды. Традиционным способом получения таких покрытий является диффузионная металлизация.

При насыщении стали металлами с низкой температурой плавления (алюминий, цинк) чаще применяют их расплавы. Для более тугоплавких металлов (кремний, ванадий) используют контакт стали с их порошковыми ферросплавами или летучими хлоридами металлов (AlCl₃, CrCl₂, SiCl₄ и др.)

Алитирование обычно проводят отжигом в порошкообразных смесях или методом напыления с последующим диффузионным отжигом при 900…1100 С.

В результате окисления алюминия после алитирования на поверхности стали образуется пленка Al₂O₃. Она предохраняет сталь от окисления. Сталь приобретает повышенную коррозионную стойкость. Толщина алитированного слоя составляет 0,2…1,0 мм. Алитированию подвергают детали, которые длительное время работают при высоких температурах.

Хромирование изделий, как правило, проводят в порошкообразных смесях (например, в смесях, содержащих 50 % феррохрома, 49 % оксида алюминия и 1 % хлористого аммония). При температуре 1000…1050 С хром испаряется из феррохрома и диффундирует в сталь. В последнее время используют глубокое хромирование. Оно осуществляется при высоких температурах (1400…1450 С) на глубину от 2 до 8 мм. Хромирование применяют для деталей, работающих на износ в агрессивных средах (детали паросиловой аппаратуры).

Силицирование проводят для повышения стойкости изделий в морской воде и различных кислотах. Оно осуществляется в порошкообразных смесях, состоящих из 75 % ферросилиция, 20 % шамота и 5 % HCl, а также в газообразной среде (SiCl₄) при 950…1000 С. Силицированный слой представляет собой твердый раствор кремния в -железе. Силицированию подвергают детали оборудования для химической и нефтеперерабатывающей промышленности.

Для получения высокой твердости и износостойкости поверхности стали применяют титанирование. Его проводят в порошковых смесях (например, 75 % порошка низкоуглеродистого титана, 15 % плавикого шпата, 4 % фтористого натрия и 6 % соляной кислоты). Процесс титанирования идет при 800…1000 С [4].

Разработаны также способы многокомпонентного насыщения поверхности стали несколькими металлами и металлоидами.

Скорость процессов диффузионной металлизации различна в углеродистых и легированных сталях. При этом легирующие элементы могут как ускорять, так и замедлять процесс диффузии.

10. Огнеупорные материалы

10.1. Свойства огнеупоров

При сооружении различных нагревательных устройств применяют огнеупорные материалы, которые должны защищать конструкцию от длительного воздействия высоких температур, расплавов и печных газов, сохранять или отдавать теплоту.

Огнеупорными называют неметаллические материалы, которые могут длительное время выдерживать разрушающие воздействия, оказываемые на них в различных огнетехнических установках при высоких температурах.

Огнеупорные изделия общего назначения представляют собой гетерогенный материал, отдельные зерна (компоненты) которого имеют иногда совершенно различные химические, термомеханические и теплофизические свойства.

Макроструктура огнеупоров характеризуется твердой частью и порами. Твердая часть имеет крупные зерна (частицы), часто полностью состоящие из кристаллических фаз, называемые заполнителем, и более мелкие по размеру зерна, называемые связкой. Связка состоит из стекла, аморфных и кристаллических частиц [5].

Поры являются неотъемлемой частью огнеупоров. Они расположены в крупных зернах, между зернами в связке и оказывают как отрицательное, так и положительное влияние на эффективность огнеупоров в службе.

В огнеупорах преобладают тугоплавкие оксидные и другие соединения в кристаллическом состоянии.

При выборе огнеупоров необходимо знать их основные характеристики, которые приводятся в справочниках.

Огнеупорность. Огнеупорностью называют свойство материала противостоять воздействию высоких температур в определённых условиях, не расплавляясь. Огнеупорность выражают в градусах Цельсия (С) или номером пироскопа. Огнеупорность определяют стандартным методом с помощью пироскопа (трёхгранной усеченной пирамидки 30×80×2 мм), который деформируется при определённых температурах. Например, огнеупорность – ПК №170. Номер пироскопа, умноженный на 10, соответствует огнеупорности 1700 С.

Огнеупор представляет собой смесь химических соединений и не имеет определённой температуры плавления. Существует температурный интервал плавления, внутри которого лежит температура огнеупорности. Максимальной рабочей температурой службы огнеупора является такая температура, выше которой огнеупор быстро изнашивается в характерных условиях эксплуатации. Эта температура значительно ниже температуры огнеупорности.

Пористость. Пористостью материала называют отношение общего объёма всех содержащихся в материале пор к общему объёма материала. Пористость обычно выражается в процентах по объёму.

В огнеупорах пористость изменяется в широких пределах: от 1% в плавленых до 90 % в теплоизоляционных материалах.

Поры могут быть закрытыми, то есть разобщёнными, или открытыми, сообщающимися между собой.

От пористости зависит механическая прочность, газопроницаемость и шлакоустойчивость огнеупора.

Газопроницаемость. Характеризует возможность фильтрации газов через открытые поры огнеупора. Газопроницаемый огнеупор может насыщаться парами металлов или газами. В результате этого происходит разъединение зёрен огнеупора и снижение его прочности. Для материалов ответственного назначения газопроницаемость нормируется.

Термомеханические свойства. К термомеханическим свойствам огнеупоров относятся: прочность при нормальной и высокой температуре, хрупкость, температура деформации под нагрузкой, ползучесть, сопротивление истиранию, усталость, термостойкость, старение, нормированное постоянство объема при высоких температурах.

Механическая прочность при нормальной температуре характеризуется пределом прочности при сжатии _сж=20…50 МПа. Для плотных огнеупоров _сж достигает 100 МПа. При деформациях изгиба _изг=(0,3…0,2)_сж, а при растяжении _раст=(0,16…0,12)_сж.

В результате нагрева прочность некоторых огнеупоров возрастает. При дальнейшем повышении температуры в огнеупорах появляется жидкая фаза и прочность резко снижается, огнеупор деформируется. Деформация характеризуется температурой деформации под нагрузкой. Эта температура определяется стандартным методом под нагрузкой 0,2 МПа. Важным фактором является интервал температур деформации, при котором происходит разрушение огнеупора.

Ползучесть – необратимая пластическая деформация материала под воздействием напряжений меньших предела прочности. В некоторых случаях эта характеристика является определяющим условием выбора огнеупора.

Сопротивление истиранию. Огнеупоры часто испытывают истирающее действие шихты, пыльных газов и т.п. Сопротивление их истиранию определяется прочностью контакта связки с наполнителем и открытой пористостью.

Усталость огнеупоров. Усталостное разрушение представляет собой накопление дефектов и развитие нарушений сплошности нагруженного материала. Предполагается, что в огнеупорах процесс усталостного разрушения аналогичен таковому в металлах [5].

Термическая стойкость – способность огнеупоров выдерживать без разрушения резкие изменения температуры. Значительная часть огнеупоров разрушается из-за недостаточной термостойкости при температурах ниже, чем их огнеупорность. Термостойкость определяется числом теплосмен. Теплосмена включает цикл нагрева и последующего охлаждения.

Старение огнеупоров. При длительной службе огнеупоры разрушаются в результате старения. При старении происходит коренное перерождение структуры. Оно сопровождается изменением пористости, прочности, ползучести, термостойкости и других свойств.

Нормирование постоянства объема при высоких температурах. При длительной службе огнеупоров при высоких температурах происходит необратимое изменение объема. Оно может быть положительным (дополнительный рост) и отрицательным (дополнительная усадка). Незначительное изменение объема не вызывает особых осложнений, а заметное изменение объема недопустимо. Поэтому значения дополнительного роста или усадки нормируют в зависимости от вида изделия и назначения.

Теплофизические свойства. Теплофизические свойства являются важнейшими параметрами огнеупоров, определяющими их расход, область применения, конструкцию и качество работы агрегатов, расход топлива [6]. Основными показателями теплофизических свойств огнеупора являются: удельная теплоёмкость, теплопроводность, температуропроводность, термический коэффициент линейного расширения, химическая стойкость.

Теплоёмкость огнеупоров С [кДж/(кг·К)] зависит от их химического состава. Знание теплоёмкости необходимо при расчётах печей для определения теплоты, аккумулируемой кладкой. Теплоёмкость огнеупоров незначительно изменяется в зависимости от температуры, поэтому в расчётах обычно используют среднее значение теплоёмкости. Большинство огнеупоров имеют теплоёмкость в пределах 0,8…0,97 кДж/(кг·К).

Теплопроводность зависит от вида огнеупора, его температуры и пористости. Она характеризуется коэффициентом теплопроводности λ [Вт/(м·К)]. С ростом температуры коэффициент теплопроводности λ у большинства огнеупоров снижается. Значение λ для огнеупоров составляет (0,9…16) Вт/(м·К).

Температуропроводность огнеупоров характеризуется коэффициентом температуропроводности а=λ/(сρ) [м²/с]. Она влияет на скорость распространения тепла (температуры).

Большое изменение размеров огнеупора при нагревании может привести к растрескиванию, выпучиванию и разрушению футеровки. Для характеристики линейного расширения огнеупоров используют термический коэффициент линейного расширения  [1/К]. Значение  зависит от кристаллической структуры вещества и связи между структурными элементами.

Химическая стойкость характеризует способность огнеупоров не разрушаться в результате различных химических реакций взаимодействия их со шлаками, расплавами металла, пылью, газами, окалиной.