2. Теория переходного состояния
Объяснение зависимости скорости реакции от температуры возможно не только с помощью теории столкновений, но также с привлечением теории переходного состояния (называемой также теорией активированного комплекса или теорией скоростей реакции). Эта теория исходит из предположения, что в реакцию вступают только частицы, обладающие достаточной энергией – активированные частицы, способные преодолеть энергетический барьер. При взаимодействии активированных молекул образуется активированный переходный комплекс.
Энергия, которая затрачивается на образованием активированного комплекса, называется энергией активации. Или еще: разность между энергией переходного состояния и энергией первоначальной системы и есть энергия активации данной реакции. Время жизни активированного комплекса очень мало – около 10-12 с.
Обычно понятия «активированный комплекс» и «переходное состояние» употребляют как синонимы, хотя правомерность такого употребления не совсем строга. Активированный комплекс - это группировка атомов, находящаяся в переходном состоянии. А переходное состояние (ПС) – это максимум на энергетическом профиле реакции, откуда реакция может развиваться как в прямом, так и в обратном направлении.
Активированный комплекс не является химическим соединением в обычном смысле слова, в отличие от промежуточного химического соединения, которому соответствует минимум энергии и к которому применимы понятия валентность, валентный угол и т.д.
В органической химии с помощью теории переходного состояния нельзя более или менее точно вычислить энергию активации для объяснения преобладания одних реакции по сравнению с другими; не представляется возможным заранее предсказать скорость реакции. Это можно сделать на основе качественного сопоставления строения активированных комплексов конкурирующих реакций и сравнительной оценке их энергий.
Любые факторы, способствующие стабилизации ПС, будут облегчать их образование и, следовательно, ускорять реакцию, и наоборот.
Из рассмотрения обратимых элементарных реакций вытекает принцип микроскопической обратимости: во всех элементарных реакциях реагирующая система при прямой и обратной реакции проходит через одно и то же переходное состояние.
График зависимости энергии системы (ордината) от некоторого параметра (абсцисса), измеряющего развитие изучаемого процесса (например, химической реакции или конформационного изменения) называют энергетическим профилем. Величину, откладываемую на оси абсцисс, обычно называют термином “координата реакции”.
Рис. Изменение энергии системы при одностадийном механизме бимолекулярной реакции А + В → Х + Y;
Еа – энергия активации экзотермической реакции; ∆Н – характеризует тепловой эффект реакции (в данном случае представлен энергетический профиль экзотермической реакции, так как энтальпия ΔН < 0). Символ « ≠ » обозначает ПС и соответствующий ему активированный комплекс.