Методы аналитической химии

Качественный анализ может использоваться для идентификации в исследуемом объекте атомов (элементарный анализ), молекул (молекулярный анализ), простых или сложных веществ (вещественный анализ), фаз гетерогенной системы (фазовый анализ). Задача качественного неорганического анализа обычно сводится к обнаружению катионов и анионов, присутствующих в аналитической пробе. Качественный анализ необходим для обоснования выбора метода количественного анализа того или иного материала или способа разделения веществ по аналитическому сигналу.

Аналитическими являются те реакции, которые сопровождаются каким-нибудь внешним эффектом, позволяющим установить, что химический процесс связан с выпадением или растворением осадка, изменением окраски анализируемого раствора, выделением газообразных веществ.

В аналитической работе используют химические реакции, протекающие достаточно быстро и полно. Выбирая реакции для химического анализа, руководствуются законом действующих масс и представлениями о химическом равновесии в растворах.

Выполняя аналитическую реакцию, соблюдают условия, которые определяются свойствами определяемого продукта. Анализируемое вещество должно быть устойчиво в среде, в которой ведется определение и температуре. Реакция должна быть чувствительной по отношению к определяемому веществу (определение вещества даже при очень малой его концентрации). Порог чувствительности реакций характеризуют количественно при помощи обнаруживаемого минимума.

Обнаруживаемый минимум – это наименьшее количество вещества, которое удается обнаружить с помощью данной реакции (при соблюдении необходимых условий). В качественном анализе применяют только те реакции, обнаруживаемый минимум которых не превышает 50 мкг.

Определение содержания (концентрации, массы и т.п.) компонентов в анализируемом веществе называется количественным анализам. При количественном анализе измеряют интенсивность аналитического сигнала, т.е. находят численное значение оптической плотности раствора, расхода раствора на титрование, массы прокаленного осадка и т.п. По результатам количественного измерения сигнала рассчитывают содержание определенного компонента в пробе. Результаты определений обычно выражают в массовых долях, %.

Количественный анализ проводят в определенной последовательности, в которую входит отбор и подготовка проб, проведения анализа, обработка и расчет результатов анализа. В основе количественного химического анализа лежит химическая реакция между определяемым веществом и веществом реагентом.

Физические методы химического анализа

Перейдем к рассмотрению наиболее важных методов физического анализа состава исследуемых материалов и объектов.

Спектральный анализ

Спектральный анализ это метод качественного и количественного определения состава веществ, основанный на исследовании их спектров испускания, поглощения, отражения и люминесценции. Различают атомный и молекулярный спектральный анализ, задачи которых состоят в определении соответственно элементного и молекулярного состава вещества. Эмиссионный спектральный анализ проводят по спектрам испускания атомов, ионов или молекул, возбужденных различными способами, абсорбционный спектральный анализ – по спектрам поглощения электромагнитного излучения анализируемыми объектами. В зависимости от цели исследования, свойств анализируемого вещества, специфики используемых спектров, области длин анализируемых волн и других факторов ход анализа, аппаратура, способы измерения спектров и метрологические характеристики результатов сильно различаются. В соответствии с этим спектральный анализ подразделяют на ряд самостоятельных методов, в частности, атомно-абсорбционный анализ, атомно-флуоресцентный анализ, инфракрасная спектроскопия, спектроскопия комбинационного рассеяния, люминесцентный анализ, молекулярная оптическая спектроскопия, спектроскопия отражения, спектрофотометрия, ультрафиолетовая спектроскопия, фотометрический анализ, Фурье-спектроскопия, рентгеновская спектроскопия.

Часто под спектральным анализом понимают только атомно-эмиссионный спектральный анализ (АЭСА) – метод элементного анализа, основанный на изучении спектров испускания свободных атомов и ионов в газовой фазе в области длин волн 150-800 нм. Для его проведения пробу исследуемого вещества вводят в источник излучения, где происходят ее испарение, диссоциация молекул и возбуждение образовавшихся атомов (ионов). Последние испускают характеристическое излучение, которое поступает в регистрирующее устройство спектрального прибора.

При качественном спектральном анализе спектры проб сравнивают со спектрами известных элементов, приведенных в соответствующих атласах и таблицах спектральных линий, и таким образом устанавливают элементный состав анализируемого вещества. При количественном анализе определяют количество (концентрацию) искомого элемента в анализируемом веществе по зависимости величины аналитического сигнала (плотность почернения или оптическая плотность аналитической линии на фотопластинке; световой поток на фотоэлектрический приемник) искомого элемента от его содержания в пробе. Эта зависимость сложным образом определяется многими трудно контролируемыми факторами (валовый состав проб, их структура, дисперсность, параметры источника возбуждения спектров, нестабильность регистрирующих устройств, свойства фотопластинок и т.д.). Поэтому, как правило, для ее установления используют набор образцов для градуировки, которые по валовому составу и структуре возможно более близки к анализируемому веществу и содержат известные количества определяемых элементов.

При анализе твердых веществ наиболее часто применяют дуговые (постоянного и переменного тока) и искровые разряды, питаемые от специально сконструированных стабилизирующих генераторов (часто с электронным управлением). Созданы также универсальные генераторы, с помощью которых получают разряды разных типов с переменными параметрами, влияющими на эффективность процессов возбуждения исследуемых образцов. Твердая электропроводящая проба непосредственно может служить электродом дуги или искры; не проводящие ток твердые пробы и порошки помещают в углубления угольных электродов той или иной конфигурации. В этом случае осуществляют как полное испарение (распыление) анализируемого вещества, так и фракционное испарение последнего и возбуждение компонентов пробы в соответствии с их физическими и химическими свойствами, что позволяет повысить чувствительность и точность анализа.

Специфической областью спектрального анализа является микроспектральный (локальный) анализ. При этом микрообъем вещества (глубина кратера от десятков мкм до нескольких мкм) испаряют обычно лазерным импульсом, действующим на участок поверхности образца диаметром несколько десятков мкм. Для возбуждения спектров используют чаще всего импульсный искровой разряд, синхронизованный с лазерным импульсом. Метод применяют при исследовании минералов, в металловедении.

Спектральный анализ применяют в научных исследованиях; с его помощью открывали химические элементы, исследуют археологические объекты, устанавливают состав небесных тел и т.д. Спектральный анализ широко применяется также для контроля технологических процессов (в частности, для установления состава исходного сырья, технологических и готовых продуктов), исследования объектов окружающей среды и др.

С помощью спектрального анализа можно определять практически все элементы периодической системы в весьма широком диапазоне содержаний - от 7-10% (пкг/мл) до десятков процентов (мг/мл). Достоинства спектрального анализа: возможность одновременного определения в малой навеске вещества большого числа элементов (до 40 и более) с достаточно высокой точностью (см. табл.), универсальность методических приемов при анализе различных веществ, экспрессность, сравнительная простота, доступность и дешевизна аппаратуры. Высокий уровень автоматизации спектрального анализа позволяет включать этот метод в автоматизированные системы аналитического контроля и управления технологией производства.

Рентгеновский микроанализ

Электрон, обладающий достаточно высокой энергией, при взаимодействии с атомом может вызвать освобождение сильно связанного электрона с внутренних оболочек, оставляющего атом ионизированным в высокоэнергетическом состоянии. Последующая релаксация этого возбужденного состояния приводит к характеристическому рентгеновскому излучению и появлению оже-электронов. Торможение электрона в кулоновском поле атома сопровождается образованием квантов рентгеновского излучения, которое называется тормозным рентгеновским излучением. Тормозное рентгеновское излучение образует непрерывный спектр с энергией от нуля до энергии электронов пучка. Для химического анализа используется характеристическое рентгеновское излучение.

Область, внутри которой электроны пучка взаимодействуют с твердым телом, теряя энергию и создавая те формы вторичного излучения, которые фиксируются детектором, называется областью взаимодействия. С ростом атомного номера материала глубина проникновения электронов в твердое тело уменьшается, а значит, и уменьшаются линейные размеры области взаимодействия. Ее размеры зависят и от энергии электронов пучка, обычно находятся в пределах 1-2 мкм³ .

Рентгеновское излучение от образца проходит сквозь тонкое бериллиевое окно в криостат, где находится охлаждаемый, обратно смещенный кремниевый детектор (p-i-n), легированный литием. При поглощении рентгеновского кванта генерируется фотоэлектрон, который большую часть своей энергии расходует на образование электронно-дырочных пар. Они в свою очередь разделяются приложенным напряжением и формируют импульс заряда, который в предусилителе, чувствительном к заряду, преобразуется в импульс напряжения. Далее сигнал усиливается и формируется в главном усилителе, затем поступает в многоканальный анализатор, где происходит разделение импульсов по амплитуде. Данные поступают на компьютер, с помощью которой проводятся дальнейшие расчеты и анализы. Поскольку бериллиевое окно сильно поглощает все рентгеновское излучение с энергией ниже 600 эВ, определение химических элементов с атомным номером менее 19 представляется проблематичным. Для обнаружения характеристических линий более легких элементов используют супертонкие окна из бериллия или карбида бора, позволяющие анализировать все элементы, начиная с бора.

Основой к пониманию работы спектрометра с дисперсией по энергии служит то, что амплитуды импульсов, производимых детектором, в среднем пропорциональны энергии входящего рентгеновского кванта. Невозмущенный Si(Li)-кристалл обладает зонной структурой, в которой состояния в зоне проводимости свободны, а в валентной зоне заполнены. При захвате высокоэнергетического фотона электроны перебрасываются в зону проводимости, оставляя дырки в валентной зоне. При наличии напряжения смещения электроны и дырки разделяются и собираются электродами, расположенными на поверхности кристалла.

Полученная спектрограмма имеет характеристические максимумы, высота и положение которых зависит от химической природы атомов, испускающих это излучение. Расшифровка спектрограмм производится по эталонным спектрам, полученным от чистых материалов.

Распространенным методом количественного микроанализа является сравнение интенсивности рентгеновского излучения отдельного элемента образца с интенсивностью, полученной при идентичных условиях от эталонного образца элемента. Это отношение (видимая концентрация или k-отношение) является первым приближением концентрации элемента в образце. Точное значение получается, когда оно рассчитано для всех присутствующих элементов.

Метод проведения количественного анализа микронной области твердотельного образца основывается на следующем соотношении. Среднее число актов ионизации n элемента i на электрон первичного пучка с энергией E₀ равно

,

где dE/dx – средние потери энергии электрона на пути dx в образце, N₀ – число Авогадро, p – плотность материала, A_i – атомный вес элемента i, C_i – концентрация элемента i, E_кр – критическая энергия возбуждения интересуемой характеристики рентгеновской линии (K, L или M элемента i), Q – сечение ионизации, определяемое как вероятность ионизации определенной оболочки атома (K, L или M) образца электроном данной энергии на единице длины пути пробега. Множитель перед интегралом представляет собой число атомов элемента в единичном объеме.

Данное приближение корректно работает, если имеются эталоны для каждого элемента и образец также как эталоны не имеет ярко выраженного рельефа поверхности. К эталонам предъявляются следующие требования:

1. соединение должно быть известным;

2. иметь гладкую поверхность;

3. быть однородным на микромасштабах;

4. быть электропроводящим;

5. быть стабильным под электронным пучком;

6. быть стабильным в вакууме.

Дополнительным требованием к эталонам является то, что интересующие пики должны отстоять друг от друга на расстояние не менее 136 эВ. Это обуславливается пределом разрешения детектора рентгеновского излучения.