Поняття рівноваги. Рівноважний та нерівноважний стани системи

Всяка система, позбавлена зовнішніх впливів, прямує до рівноваги.

Рівновага – це стан, коли ні один із параметрів системи не змінюється із часом і якщо насильно буде здійснена незначна зміна одного із параметрів системи, то цей параметр самовільно повернеться у початковий стан і система залишиться в стані рівноваги. Для того, щоб вивести систему із рівноваги потрібні значні збурення параметрів системи. Інтуїтивно ми розуміємо, що стан рівноваги відповідає мінімуму енергії в системі. Цю тезу допомагає зрозуміти проста механістична аналогія. Якщо ми розмістимо м’яч на схилі гори, від буде котитися вниз по схилу, зменшуючи свою потенціальну енергію до мінімуму, що визначається рівнем дна долини.

Механічна аналогія хімічної системи – м’яч на схилі гори, що самовільно, спонтанно котиться вниз по схилу, зменшуючи свою потенціальну енергію.	Механічна аналогія для H2O при +5°C і -5°C і атмосферному тиску. При -5°C вода нестабільна і віддає енергію, поки вся маса рідини не кристалізується в лід. При +5°C нестабільним є лід, що топиться, виділяючи енергію, до тих пір поки вся маса льоду не перетвориться у воду із температурою =5°C.

Рис. 3.4.

Давно встановлено, що хімічні реакції супроводжуються передачою енергії в системі. Із курсу хімії ви знаєте, що реакції бувають екзотермічні та ендотермічні. Найбільш простим прикладом є окиснення піриту, що може спричинити займання вугілля, в якому пірит знаходиться. Відомим є факт, що при замерзанні води виділяється тепло. По аналогії із механічною моделлю, ми можемо сказати, що різні речовини містять різні кількості певного типу енергії і реакція в такому разі виступає процесом такого перерозподілу компонентів системи, при якому досягається мінімум сумарної енергії всіх фаз системи.

Для прикладу, стабільною, рівноважною формою H₂O при +5°C є рідка вода, а при -5°C – лід (рис. 3.4б). Перебіг замерзання (кристалізація) і плавлення H₂O відбувається швидко і однозначно залежно від напрямку зміни температури, супроводжуючись збільшенням маси фази із меншою вільною енергією і зменшенням маси більш енерго-ємнісної фази.

Ми говоримо, що система знаходиться в стані рівноваги, якщо всі її параметри не змінюються з часом. Це визначення включає в себе також стан метастабільної рівноваги.

Ілюструвати метастабільну рівновагу можна на прикладі двох поліморфних модифікацій карбону – діаманту і графіту. Ми знаємо, що стабільною формою карбону на земній поверхні є графіт, а за температури і тиску, що відповідаютьнижній частині верхньої мантії, графіт спонтанно перетворюється в діамант. Якщо внаслідок інтрузивних та тектонічних процесів діамант переміщується до поверхні і швидко охолоджується, то зворотня реакція діамант→графіт, на щастя, не відбувається і діамант залишається незмінним, метастабільним на протязі міліардів років геологічної історії. Однак цей, метастабільний, стан не характеризується мінімумом вільної енергії системи. Мінімум вільної енергії продовжує відповідати стану повного перетворення діаманту в графіт. Процес перетворення зупинився внаслідок кінетичних чинників, що буде детально розглядатися пізніше в розділі 7. Діамант є метастабільним поліморфом карбону при звичайних умовах. Графіт при цих умовах відповідає стану стабільної рівноваги.

Рис. 3.5. Механічна аналогія можливих станів термодинамічної системи: а) метастабільний; b) і с) – нестабільний; d) –стабільний рівноважний	Механічна аналогія для поліморфів карбону в умовах земної поверхні (див. текст). Діамант знаходиться в метастабільному стані, графіт – у стабільному рівноважному стані.