Вільна енергія Ґібса

Розглянемо зворотній ізотермічний процес в якому виконується PV-робота. Теплота, поглинута системою dQ рівняється TdS. Робота, виконана над системою складає –PdV. Згідно першого та другого законів термодинаміки

dU=TdS-PdV

Зміна внутрішньої енергії в ході формування мінералу dU = TdS – PdV може йти на роботу системи здійснену шляхом зміни об’єму (-PdV) або на здійснення хімічних перетворень (TdS).

В процесах, що відбуваються при постійних S і V, dU=0. В таких системах досягається рівновага, так як енергія системи не змінюється і, відповідно, реакції не відбуваються. dU<0 вказує на самовільну пряму (від реагентів до продуктів) реакцію, тоді як dU>0 вказує на зворотню реакцію.

Якщо виконується робота –PdV = A, то TdS – енергія, недоступна для виконання цієї роботи, тоді dU – TdS означає вільну енергію, доступну для її виконання.У цьому випадку A називається вільною енергією Гельмгольца

dA = – SdT – PdV.

Так як більш вірогідним є перебіг реакції при постійних P і T, необхідна функція, що описує рівновагу чи спонтанність реакції за цих умов. Такою функцією є вільна енергія Ґібса, G, що визначається як

GU+PV-TS=H-TS

Якщо здійснюються тільки хімічні перетворення і енергія не витрачається на PV-роботу то вільна енергія, що витрачається на формування хімічних зв’язків і структури речовини називається вільною енергією Ґібса G = H – TS

dG = VdP – SdT (3.5)

Вільна енергія Ґібса – енергія хімічних зв’язків, кристалічної гратки, енергії, затраченої на впорядкування, енергії дефектів структури, поверхневої енергії,.

При постійних температурі і тиску рушійною силою всіх процесів є ізобарно-ізотермічний потенціал - вільна енергія Ґібса (G ). Вона залежить від типу хімічної сполуки. Вільна енергія Ґібса широко використовується в термодинаміці і в подальшому ми будемо її називати просто вільною енергією.

G=G(T,P), тобто вільна енергія Ґібса є функцією температури і тиску, змінюється із температурою і тиском.

Якщо тиск змінюється від P₁ до P₂ і температура – від T₁ до T₂, зміна G може бути визначена із рівняння (3.2) інтегруванням

(3.6)

Для визначення значення G_P,T для речовини потрібно вирішити три проблеми:

1. Потрібно знати як залежать S і V від температури і тиску.

2. Рівняння (3.3) визначає тільки зміну G, а не його абсолютне значення. Яким є значення G в початковій точці відліку де dG=0 і існує рівновага?

3. Якою є вільна енергія при формуванні сполуки із чистих фаз?.

.

Хімічний потенціал - парціальне мольне значення вільної енергії Гібса, кількість вільної енергії, що приходиться на 1 моль при певних T і P:

(3.4)

Вiльна енергiя Ґiбса ( ) системи зростає iз збiльшенням кiлькостi молiв компонента i (n_i) при незмiнних значеннях температури, тиску i кiлькостi молiв iнших компонентiв системи.

Для опису систем ми повинні ввести поняття стандартного стану, задати точку вiдліку цих величин i перейти від безмасштабного опису до кiлькiсних розрахунків параметрів термодинамічних систем. Вибiр стандартного стану є повністю довільним i визначається тальки зручністю для розрахунків i експериментів.

Стандартним станом чистого газу вважається гіпотетичний стан ідеального газу, фугітивність якого при даній температурі дорівнює 1.

Стандартним станом чистої конденсованої фази є стан речовини при даній температурі під тиском 1 бар.

Стандартним станом розчиненої речовини є гіпотетичний стан розчину одиничної концентрації, що має властивості ідеального розчину. Для розчинів використовується моляльна шкала концентрацій.

Для того, щоб визначати зміну ентальпії та вільної енергії речовин потрібна єдина точка відліку. Умовно приймається, що стандартна ентальпія утворення і стандартна вільна енергія утворення простих речовин дорівнює нулю (при любій температурі). Прості речовини повинні бути взяті в тому агрегатному стані, в якому вони термодинамічно стійкі у вибраних умовах.

Ентальпію і вільну енергію складної речовини в стандартному стані визначають як зміну ентальпії або вільної енергії його утворення із простих речовин (елементів) і позначають fH⁰(T) і fG⁰(T). У більшості довідників даються дані для fH⁰(298.15 K) і fG⁰(298.15 K).

Поправка при переході від 1 атм до 1 бар для стандартної ентропії газів складає 0.11 Дж·моль^-1·К^-1.

У перелік стандартних даних речовини (іону) входять:

1. Стандартна ентропія S⁰₂₉₈

2. Стандартна ентальпія fH⁰(298.15 K)

3. Стандартний потенціал Ґібса fG⁰(298.15 K)

4. Теплоємність при ізобаричному процесі с_Р – задається ступеневим рівнянням

5. Мольний об’єм V_m – об’єм, що займає 1 грам-моль речовини, 1 см³/моль, а практично використовується Дж/бар. 1 см³/моль = 1 Дж/бар.