3.1. Фазовые равновесия.

В однокомпонентных или многокомпонентных системах могут реализоваться состояния, когда в равновесии находятся несколько фаз. Такое состояние называется гетерогенным равновесием.

Гетерогенное равновесие в системе, состоящей из Ф-фаз и К-компонентов реализуется при следующих условиях:

Ф столбцов

Т₁=Т₂=Т₃=…=Т_ф

Р₁=Р₂=Р₃…=Р_ф

µ¹₁=µ¹₂=µ¹₃=…=µ¹_{ф (К+2) - строки} (3.1)

µ²₁=µ²₂=µ²₃=…=µ²_ф

…………………….

µ^к₁=µ^к₂=µ^к₃=…=µ^к_ф

где верхний индекс К- обозначает номер компоненты, нижний Ф - номер фазы, µ^к_ф – химический потенциал К- компонента в Ф-фазе. Представление о химическом потенциале является центральным в фазовом равновесии.

Система уравнений (1) состоит из (К+2) строк и Ф и столбцов. В первых двух строках записано условие, что температура каждой фазы и давление над каждой фазой одинаковы во всей системе. В следующих К строках зафиксировано положение, что химический потенциал µ_i данного компонента во всех фазах одинаков.

Химическим потенциалом i-того компонента называется работа, затраченная на увеличение числа частиц i-того сорта в системе на единицу при постоянстве всех остальных переменных, от которых зависит термодинамический потенциал. (под частицами подразумевают атомы, молекулы).

В зависимости от условий, в которых находятся фазы, для их описания применяют следующие термодинамические потенциалы:

G - изобарно-изотермический потенциал (потенциал Гиббса),

F - свободная энергия (потенциал, энергия Гельмгольца) или изохорно-изотермный потенциал,

U - внутренняя энергия системы,

H - энтальпия системы (теплота плавления, кристаллизации).

G = H – TS или G = PV – TS, где S – энтропия.

Переход между агрегатными состояниями сопровождается изменением свободной энергии:

F = U – TS,

где U – внутренняя энергия;

T – температура;

S = q / T – энтропия (связана с теплом).

Химический потенциал представляет собой частную производную одного из термодинамических потенциалов по числу частиц i-того компонента в фазе:

μ= (3.2)

где N – число частиц в однокомпонентной фазе.

3.2. Правило фаз. Закон Гиббса.

При анализе гетерогенного равновесия важно получить ответ на вопрос: сколько фаз должно находиться в равновесии, и какое число параметров системы можно изменить независимо, не изменяя числа фаз, находящихся в равновесии. Ответ на это вопрос дает закон, открытый в 1876 г. Гиббсом и известный под названием «правило фаз».

Правило фаз (или закон Гибса) дает количественную зависимость между степенью свободы системы и количеством фаз и компонентов:

C = K – F + 2,

где (если считать для металлов давление постоянным, т.е. Р - const )

C – число степеней свободы, т.е число внешних (температура и давление) и внутренних ( концентрация) факторов, которые можно изменить без изменения числа фаз;

K – число компонентов в системе;

F – число фаз.

Пример: если С = 0, то любое изменение температуры вызывает изменение числа фаз; если С = 1, то возможно изменение температуры без изменения числа фаз.

В жидком состоянии:

F = 1 – одна фаза;

К = 1 – один компонент (чистый металл);

С = 1- 1 + 1 = 1 – можно изменять температуру без изменения агрегатного состояния.

В момент кристаллизации:

F = 2 – две фазы (жидкость + кристаллы)

K = 1 – один компонент (чистый металл);

C = 1 – 2 + 1 = 0 – равновесие при строго определенной температуре (Т_пл)

В качестве параметров системы в однокомпонентных системах выступают температура (Т) и давление (Р), в многокомпонентных системах – Т, Р и концентрация компонентов в каждой фазе – х. Такие внешние параметры, как характеристики полей, в которых находятся фазы, при анализе физико-химических равновесий обычно не учитываются в предположении, что они остаются постоянными.

В каждой фазе, состоящей из К-компонент, число переменных концентраций равно

, так как

Число степеней свободы или вариантность системы – С - число параметров системы, которые можно изменять, не изменяя числа фаз, находящихся в равновесии. Величина С равна числу независимых переменных, т.е. минимальному числу переменных параметров, выбор которых однозначно устанавливает и все остальные параметры. Таким образом, величина С равна разности между общим числом переменных параметров системы и числом уравнений связи.

Общее число переменных параметров в системе (1): Ф(К–1)+2.

Число уравнений связи между переменными (между концентрациями компонентов в фазе) получают, исходя из требований одинаковости химического потенциала данного компонента во всех фазах системы, т.к. химический потенциал компонента в фазе зависит от концентрации компонента:

µ=µ₀+kТln(γx) (4.3)

где µ_о - химический потенциал компонента в стандартном состоянии (при нормальных условиях), γ - коэффициент активности компонента в фазе, k – постоянная Больцмана, x – концентрация компонента в фазе.

Следовательно, в условиях фазового равновесия происходит равновесное перераспределение компонентов между фазами.

Рассмотрим пример: в системе из 2-х компонент (К=2), в условиях двухфазного равновесия (Ф=2) для любого из компонентов, (например, для компонента 1) реализуется равенство

μ¹₁ = μ¹₂ (4.4)

μ¹_о1 + kTln(γ¹₁x¹₁) = μ¹_о2 + kTln(γ¹₂x¹₂) (4.5)

kTln[γ¹₁x¹₁/ γ¹₂x¹₂] = μ¹₀₂ - μ¹₀₁ (4.6)

k₀ = (4.7)

где k₀ = - равновесный коэффициент распределения. В рассматриваемом случае коэффициент распределения компонента 1 между фазами 1 и 2 (например, отношение концентраций компонента 1 в твердой и жидкой фазе). Т.о., распределение компонентов (точнее распределение концентраций компонентов) между фазами характеризуется равновесный коэффициент распределения, величины которых получают из уравнений связи типа (4.7).

В общем случае число уравнений связи для гетерогенного равновесия в многокомпонентной системе получают из к нижних строк системы (1) и оно равно К(Ф – 1)

Т.о., вариантность системы С, состоящей из К-компонентов и Ф-фаз, когда в качестве внешних параметров выступают только Р и Т, равна

С = [(К-1)Ф + 2] – [К(Ф – 1)] (4.8)

С = К – Ф + 2 (4.9)

- математическая запись правила фаз или закона Гиббса.

Если давление Р или температура Т - постоянны, тогда уравнение (4.9) записывается в виде

С = К – Ф + 1 (4.10)

Если давление Р и температура Т постоянны, тогда уравнение (4.9) имеет вид

С = К – Ф (4.11)

Для анализа фазовых равновесий правило фаз применяют в виде (4.9, 4.10 и 4.11) в зависимости от условий, в которых находится система.

Степень свободы для сплава в момент кристаллизации:

F = 2 - две фазы;

K = 2 – два компонента;

С = 2 – 2 + 1.