1). Принцип непрерывности

2). Принцип соответствия

Согласно принципу непрерывности: при непрерывном изменении химического состава (или других переменных факторов – Т, Р), не сопровождающемся изменением фазового состава (числа фаз), непрерывно и плавно изменяются свойства системы.

Согласно принципу соответствия, каждой фазе и каждому фазовому равновесию отвечает определенный геометрический образ на диаграмме фазового равновесия (ДФР). Принцип соответствия более «емкий» принцип, чем принцип непрерывности.

В рамках принципа соответствия могут быть также сформулированы важные положения, облегчающие анализ фазовых диаграмм:

1. Все линии двойных диаграмм и поверхности тройных диаграмм ограничивают фазовые области, число фаз в которых различается между собой на единицу.

2. Все наклонные линии (поверхности) характеризуют предельную концентрацию основной легирующей примеси в фазе. Наклон линий (поверхностей) характеризует температурную зависимость этих предельных концентраций.

3. Мерность геометрических элементов, характеризующих то или иное фазовое равновесие, отвечает вариантности (С) соответствующего фазового равновесия. Пример: точки на диаграмме характеризуют составы фаз, претерпевающих моновариантное превращение.

4. Для сплава любого состава пересечение его ординатой (у )линий (поверхностей) на диаграмме в процессе охлаждения или нагрева сопровождается изменением фазового состава.

Таблица 3.1. Свойства материалов, наиболее часто используемые при построении фазовых диаграмм

Класс используемых свойств	Величина, характеризующая свойство	Единица измерения
Тепловые	Теплота фазового перехода Теплота образования Теплоемкость	Дж/моль ----------- Дж/(кг·К)
Электрические	Электросопротивление Термоэдс	Ом·см мВ/К
Магнитные	Магнитная проницаемость	-----------
Объемные	Плотность Коэффициент теплового расширения	г/см3 К-1
Силы связи	Твердость (микротвердость)	МПа

Для получения надежных выводов о строении ДФР следует изучать не одно, а совокупность нескольких физических свойств. Важным методом определения числа фаз (Ф) и их количества (концентрации) является металлографический анализ.

При анализе ДФР (диаграмм состояния)пользуются прежде всего правилом фаз Гиббса (С-вариантность системы или число степеней свободы, К – число компонент):

С = К – Ф + 2

а) С = 0 - система нонвариантна. Система может существовать только при неизменных условиях. Изменение хотя бы одного из параметров системы вызовет изменение числа сосуществующих в равновесии фаз (Ф).

б) С = 1 - система моновариантна (одновариантна). При этом только один параметр может быть изменен без одновременного изменения числа равновесных фаз и т.д.

в). С = 2 – система дивариантна (двухвариантна). Два параметра могут быть изменены без одновременного изменения числа равновесных фаз.

Задача: Рассмотреть кристаллизацию кремния (Si) при Р=const из его жидкого расплава, нагретого до 1500^оС. Т_плSi = 1412^oC. Определить значение С для разных фазовых областей.

Решение: Число внешних независимых переменных – (температура) равно – 1, число компонентов – 1. При охлаждении расплава от 1500⁰ С до 1412⁰ С система однофазна. Тогда

С=К-Ф+1=1-1+1=1,

то есть температура в этом интервале может изменяться без изменения числа фаз. При достижении Т=1412⁰ С появляется 2-ая (твердая) фаза, при этом

С=К-Ф+1=1-2+1=0,

то есть, пока будут сосуществовать две фазы, система нонвариантна. И температура не понизится, пока весь жидкий расплав закристаллизуется.

Т⁰ С

1500⁰ С С=К-Ф+1=1-1+1=1

ж

С=К-Ф+1=1-2+1=0

1412⁰ С Ж+ Si

С=К-Ф+1=1-1+1=1

Si

τ, с

Это значит, что при продолжающемся плавном снижении температуры нагревателя в физико-химической системе будет поддерживаться температура за счет выделения теплоты кристаллизации. На графике Т=f(τ) появится площадка Т=const, протяженность которой будет равна времени от начала до конца кристаллизации (τ-время).

Что же поддерживает температуру системы Т=1412⁰ С в условиях. Когда тепло непрерывно отводится внешней средой?

Источником поддержки температуры является выделяющаяся теплота кристаллизации.

При переходе вещества из одного фазового состояния в другое во внешнюю среду выделяется или из нее поглощается дополнительное количество энергии. Эта энергия называется теплотой фазового перехода и равна разности энтальпий старой и новой фаз.

(Задача. Рассмотреть кристаллизацию германия (Ge) при Р=const из его жидкого расплава, нагретого до 1200^оС. Т_пл(Ge) = 940^oC. Определить значение С для разных фазовых областей.)