Класифікація та характеристики хімічного зв’язку

Хімічним називають зв’язок, який виникає між атомами внаслідок просторової перебудови їхніх валентних електронних оболонок. При утворенні зв’язку зменшується загальна, передусім потенційна, енергія системи. В різних розділах фізики та хімії ви вже вивчали основні характеристики базових типів зв’язку. (Коротко охарактеризуйте їх, будь ласка!).

Зрозуміло, що ковалентний, іонний, металевий та ван-дер-ваальсовий зв’язок - це свого роду абетка хімічного зв’язку, бо насправді в кристалах досить рідко виникають чисто ван-дер-ваальсовий, ковалентний чи металевий зв’язки. Як правило, характер зв’язку значно складніший, так в хімічних напівпровідниках типу А^ШВ^V існує так званий донорно- акцепторний зв’язок (див. рис.1): ковалентно-іонний. В кристаликах льоду – воднево  ван-дер-ваальсовий. В кристалах гомоядерних молекул (кисню, фтору) ковалентно  ван-дер-ваальсовий.

Головними характеристиками хімічного зв’язку є енергія, довжина, полярність, кратність, направленість, насиченість, та ефективний заряд атома.

Енергія зв’язку – це енергія, яку слід затратити для розриву зв’язку. Вимірюється в кДж/моль.

Довжина зв’язку – це віддаль між ядрами атомів, які вступили у зв’язок. На практиці її визначають багатьма методами (рентгеноструктурний аналіз, дифракція електронів, спектроскопія). Вимірюється у ангстремах ( 1 ангстрем = 10 ^{– 10} м) або нм (10^-9 м).

Кратність зв’язку – це кількість електронних пар, які утворюють цей зв’язок. Так, атом вуглецю має 4 валентних електрони. При утворенні хімічного зв’язку він може утворити ковалентні зв’язки з чотирма сусідніми атомами, а може із трьома або з двома, але при цьому використає всі валентні електрони, утворивши здвоєні електронні пари, як, наприклад, у мономері поліетилену – (Н₂С=СН₂).

Направленість зв’язку характеризується кутом, під яким утворюється хімічний зв’язок. Так, наприклад, у кристалі кремнію атоми кремнію зв’язані між собою колективізованими парами електронів, які розміщені в просторі навколо ядра кремнію під кутом 109^о28.

(Як Ви вважаєте, що таке полярніcть, насиченість зв’язку та ефективний заряд атома?).

Диполь-дипольні взаємодії. Ван-дер-ваальсовий зв’язок.

Атоми інертних газів мають заповнені електронні оболонки, тому атом в цілому є елетронейтральною часткою. Між такими атомами відсутня кулонівська взаємодія. Однак між ними може виникати інший тип взаємодії  диполь-дипольна. Справді внаслідок руху атомів створюються миттєві електричні диполі, що появляються в результаті не збігання геометричного центру електронної хмаринки та ядра атома. Миттєвий диполь з дипольним моментом Р₁ створює у центрі іншого атома, який знаходиться на відстані R, електричне поле, в системі СГС:

(1)

Це електричне поле індукуватиме у центрі другого атома миттєвий дипольний момент, який визначається співвідношенням:

, (2)

де - поляризованість другого атома. Отже . З електростатики відомо, що енергія взаємодії двох диполів рівна

(3)

і оскільки паралельні, то . З останнього виразу видно, що між диполями виникає енергія притягання . Нейтральні атоми починають притягуватись до того часу поки вони не зблизяться на віддалі, при яких розпочнеться інтенсивне кулонівське відштовхування електронних оболонок різних атомів. В результаті спільної дії притягання та відштовхування між атомами встановиться рівноважна віддаль, при якій сили притягання будуть урівноважуватись силами відштовхування. Зазвичай потенціал відштовхування записують у вигляді:

або , (4)

де величини B, ,  - деякі константи матеріалу.

Сумарний потенціал записують у вигляді:

(5)

і називають потенціалом Ленарда-Джонса, або «6-12».

Його часто записують через безрозмірні параметри - характеризує радіус відштовхування (радіус серцевини атомів, що відштовхуються) і - характеризує силу притягання (в еВ).

(6)

Таблиця 1.

Параметр	Ne	Ar	Kr	Xe
, (еВ)	0.0031	0.0104	0.0140	0.0200
, (Å)	2.74	3.40	3.65	3.98

*

Потенціал «6-12» визначає енергію взаємодії двох миттєвих диполів. Для того, щоб розрахувати енергію взаємодії кристалу, необхідно врахувати взаємодію всіх пар диполів, які виникають у кристалі.

Знайдемо енергію взаємодії атома, розміщеного у початку координат, з усіма іншими атомами.

(7)

(8)

У цьому виразі використані так звані безрозмірні ґраткові суми (R_o/R)ⁿ = C_n . Значення цих сум для різних n та різних типів ґраток наведені в таблиці.

Таблиця 2. Безрозмірні граткові суми для простої кубічної гратки..

n	4	6	8	10	12	14	16
ПК	16,53	8,40	6,95	6,43	6,20	6,10	6,05
ОЦК	22,64	12,25	10,36	9,56	9,11	8,82	8,61
ГЦК	25,34	14,45	12,80	12,31	12,13	12,06	12,03

Рівноважну віддаль R_o між найближчими атомами можна знайти із співвідношення: .

Використавши співвідношення для та дані таблиці, отримаємо таке теоретичне значення рівноважної відстані

(9)

Підставивши це значення у формулу для , отримаємо питому повну енергію, тобто енергію у розрахунку на одну частинку:

(10)

Цей вираз дозволяє встановити тип ґратки з мінімальним значенням U_пит, порівнявши відношення ґраткових сум, що стоїть у правій частині рівняння для різних типів ґраток ПК,ОЦК, ГЦК.

Таблиця 3.

Тип ґратки	ПК	ОЦК	ГЦК
Значення	5,63	8,23	8,6

Аналіз цих даних показує, що мінімальною енергією володіє ГЦК гратка, що добре узгоджується з експериментальними даними, які свідчать, що всі кристали інертних газів володіють гранецентрованою кубічною граткою. До речі, не зважаючи на високо симетричну гратку, молекулярні структури – це рихлі структури з малим координаційним числом, з низькими температурами плавлення, з малими теплотами плавлення і випаровування, з великою стисливістю. За електричними властивостями молекулярні кристали – діелектрики. Як правило, прозорі для електромагнітних хвиль аж до далекої ультрафіолетової області.

Маючи повну енергію, можна розрахувати модуль всестороннього стискування (в розрахунку на одну частку).

(11)

Для знаходження треба встановити залежність між обємом гратки та відстанню між частками. Оскільки в ГЦК гратку входять 4 атоми, то обєм однієї частки рівний (а- ребро куба гратки). В свою чергу найблища відстань між атомами в ГЦК гратці . Тому і . Тоді з урахуванням умови, що , для модуля всестороннього стиску дістанемо:

. (12)

Для ГЦК гратки отримаємо . У таблиці наведені розраховані та експериментальні дані для , U_пит, та Т_пл для кристалів інертних газів.

Таблиця 4.

Параметр		Ne	Ar	Kr	Xe
(Å)	Експерим.	3.13	3.75	3.99	4.33
	Теорія	2.99	3.71	3.98	4.34
Uпит,	Експерим.	-0.02	-0.080	-0.116	-0.17
	Теорія	-0.027	-0.089	-0.120	-0.172
(1010 Дин/см2)	Експерим.	1.1	2.7	3.5	3.6
	Теорія	1.81	3.18	3.46	3.81
Тпл (К)	Експерим.	24	84	117	161

З аналізу наведених у таблиці даних випливає, що відмінності між обчисленими та експериментально виміряними величинами зменшуються з ростом атомного номера елемента. Це пояснюється неврахуванням внеску кінетичної енергії нульових коливань у повну енергію системи. З ростом Z елемента вклад енергії нульових коливань зменшується. Інший важливий висновок з таблиці вказує на кореляцію між енергією зв’язку та температурою плавлення кристалів.

Уперше на існування сил притягання, зумовлених існуванням дипольних моментів вказав ван-дер-Ваальс для газів та рідин. Тому ці сили і дістали назву ван-дер-ваальсових сил.

Взаємодія, яка виникає при утворенні миттєвих диполів, називається дисперсійною. Крім неї, існують так звані індукційна взаємодія та орієнтаційна взаємодія. Перша реалізується тоді, коли в системі є постійний електричний диполь однієї молекули, який поляризує інші молекули. Взаємодія виникає між постійним та наведеним електричними диполями.

У другому випадку всі молекули системи мають постійний дипольний момент, тоді між ними виникають звичайні орієнтаційні взаємодії. При цьому вираз для енергії індукційної взаємодії, та орієнтаційної взаємодії аналогічний до виразу для дисперсійної взаємодії U_{інд (орієнт)}=- а₂(а₃)/r⁶, де а₂ і а₃ – постійні матеріалів з індукційною, та орієнтаційною взаємодіями, відповідно:

і (13)

Лекція 3№. Іонний зв'язок. Властивості іонних кристалів. Енергія іонного зв'язку.

Іонний зв'язок виникає між атомами, які мають невелику кількість валентних електронів, і атомами, електронні оболонки яких майже заповнені.

Для відриву електрона від атомів першого типу, треба затратити енергію, яка має назву енергії іонізації І^-. Іони, які при цьому утворюються називаються катіонами. Приєднання електронів до атомів другого типу приводить до появи аніонів – негативно заряджених іонів. В ході такого процесу можна мати як виграш в енергії, так і затрати. Утворення однозарядних аніонів супроводжується виграшем в енергії. А утворення двозарядних іонів – потребує затрати енергії. Так, приєднання одного електрона до атома кисню супроводжується виділенням 1,46 еВ енергії, а приєднання другого електрона для утворення аніона О^2- є вже енергетично невигідним. Енергія, яка виділяється при утворенні аніонів називається енергією електронного споріднення І⁺.

Здатність атомів до утворення іонного зв'язку визначається енергією іонізації та енергією електронного споріднення. Для опису такої здатності Маллікен ввів поняття електронегативності :

, яка характеризує здатність атома, що бере участь у хімічному зв’язку, притягати валентні електрони. Тоді іонний характер зв’язку між двома атомами А та В визначається різницею електронегативностей _А - _В.

Полінг побудував іншу шкалу електронегативності. Спочатку він увів величину _АВ, яка являє собою різницю (у еВ) між дійсною енергією дисоціації молекули АВ та значенням енергії, обчисленої на основі ковалентної структури А-В. Е(А-В) = (Е(А-А)·Е(В-В)) ^½. Далі Полінг припустив, що .

Цікаво, що шкали електронегативностей за Полінгом та Малікеном пов’язані між собою лінійною залежністю  _М= 2.78_П.

Експериментальні дані свідчать про те, що при утворенні іонів розмір частки змінюється. Особливо суттєво змінюється розмір катіона. Так, наприклад, r(Na)=0.171нм r(Na⁺)=0.098 нм, оскільки зникає ціла електронна орбіталь (3s- орбіталь). При створенні аніона атом приєднує один або два електрони на тій же електронній оболонці, тому розмір аніона суттєво не змінюється (так, для хлору r(Cl) = 0.179 нм, r(Cl^-) = 0.181нм).

Зміна геометричних розмірів катіонів та невелика зміна розмірів аніонів приводить до суттєвого перерозподілу електронної густини в іонному кристалі. Виміряне різними експериментальними методами (рентгенографічним, поглинанням в ІЧ області спектра та іншими методами) число електронів, які належать одному катіону чи аніону не є цілочисельним, а характеризується ефективним зарядом Z’=n, де n – хімічна валентність,  - ступінь іонізації атома, яку можна визначити по-різному:

За Малікеном

(1)

або за Полінгом:

(2)

Експериментальні дані свідчать також про те, що в значній області між катіонами та аніонами значення електронної густини практично рівне нулеві.

Сума радіусів катіона та аніона є меншою, ніж між іонна віддаль:

d(Na⁺-Cl^-)= r_Na+ + r_Cl- + , (3)

де  - мінімальна віддаль від заповненої оболонки катіона до орбіталі, на якій можуть розміщуватися наступні електрони, не залежно від того, чи ці електрони формуватимуть зовнішню орбіталь нейтрального атома, чи входитимуть в оболонку аніона. Ці результати дозволяють розглядати модель іонного кристалу, як системи непроникливих взаємодіючих заряджених кульок і розрахувати енергію зв’язку іонного кристалу як суму енергій взаємодії між всіма парами іонів.