10.6. Ароматичні галогенопохідні

Ароматичними галогенопохідними називають по­хідні

ароматичних вуглеводнів, у котрих один або декілька атомів

водню заміщені атомами галогенів.

У залежності від положення атомів галогену ароматичні гало­генопохідні підрозділяють на дві групи:

1) сполуки, в яких атоми галогену безпосередньо зв'язані з ароматичним ядром (галогенарени)

2) сполуки, що містять атоми галогену в боковому вуглецевому ланцюзі (арилалкіл галоген іди)

10.6.1. Способи добування

Найбільш розповсюджені такі методи одержання галогенаренів:

Пряме галогенування ароматичних вуглеводнів (див. с. 99). Реакція проходить за механізмом S_E. При надлишку галогену

утворюються ди- та тригалогенарени:

Заміщення діазогрупи в солях арилдіазонію на галоген (реак­ція Зандмейера, див. с. 230):

Для введення атома галогену в боковий вуглецевий ланцюг використовують такі методи:

Галогенування алкіларенів. На відміну від галогенування в ароматичне ядро, галогенування у боковий ланцюг відбувається у відсутності каталізатора за високих температур або при опро­мінюванні УФ-світлом. Реакція проходить за механізмом S_R (див. с. 19):

Галогенування у боковий ланцюг іде, як правило, в α-положення відносно бензольного ядра, оскільки в цьому випадку утворює­ться стійкий вільний радикал бензильного типу (див. кн. 1, с. 135):

При надлишку галогену всі α-атоми водню в молекулі можуть бути заміщені на галоген.

Реакція хлорметилування. Використовується для одержання арилметилхлоридів. Вона грунтується на взаємодії аренів з форм­альдегідом і хлороводнем у присутності каталізатора (А1С1₃, ZnCl₂). В процесі реакції атом водню бензольного кільця за­міщується на хлорметильну групу:

За механізмом хлорметилування відноситься до реакції електрофільного заміщення в ароматичному ряді. Атакуючою електрофільною частинкою в ній є гідроксиметил-катіон і

Крім того, для добування ароматичних галогенопохідних з ато­мами галогену в боковому ланцюзі придатні всі способи добуван­ня галогенопохідних аліфатичного ряду.

10.6.2. Фізичні властивості

Галогенопохідні бензолу і його гомологів є рідинами або кристалічними речовинами. Температури кипіння галогенаренів зростають в ряді: фтор-, хлор-, бром-, йодпохідні. Всі сполуки цього ряду нерозчинні у воді, але легко розчиняються в органіч­них розчинниках. Галогенопохідні з атомами галогену в α-положенні бокового ланцюга виявляють подразнюючу дію на слизові оболонки та тим самим викликають сльозотечу.

10.6.3. Хімічні властивості

Для ароматичних галогенопохідних характерні реакції нуклеофільного заміщення за участю зв'язку вуглець—галоген, реак­ції електрофільного заміщення по ароматичному ядру та реакції з металами.

А. Р е а к ц і ї н у к л е о ф і л ь н о г о з а м і щ е н н я

Галогенопохідні, в яких атом галогену безпосередньо зв'язаний з бензольним кільцем, характеризуються низькою реакційною здатністю зв'язку вуглець—галоген. Атом галогену в цих сполу­ках малорухливий і заміщується важко. В даному відношенні галогенарени схожі з вінілгалогенідами.

Як і у випадку вінілгалогенідів, причиною низької активності зв'язку С—Наl в галогенаренах є спряження неподіленої пари електронів атома галогену з π-електронною системою бензольного кільця:,

У результаті спряження відбувається укорочення або зменшен­ня полярності зв'язку вуглець—галоген, що приводить до його зміц­нення. Тому нуклеофільне заміщення атома галогену в галогенаре­нах відбувається лише за дуже жорстких умов.

Так, у молекулі хлорбензолу атом хлору заміщується на гідро­ксильну групу при дії концентрованого розчину NaОН при темпе­ратурі понад 300 °С та тиску 150 атм:

Реакція з аміаком відбувається при температурі 200 °С у присутності каталізатора — порошку міді або солей одновалент­ної міді (реакція Ульмана):

Разом з тим рухливість атома галогену в галогенаренах різко зростає при наявності в орто- або пара-положеннях стосовно галогену сильних електроноакцепторних замісників, на­приклад: NO₂, NO, СN, СООН, SО₃Н. Такі сполуки називають активованими галогенаренами. Підвищення реакційної здатності зв'язку вуглець—галоген в активованих галогенаренах пов'язане зі збільшенням дробного позитивного заряду на атакованому а і омі вуглецю під впливом електроноакцепторного замісника:

Так, у молекулі 2,4-динітро-1-хлорбензолу атом хлору доволі легко заміщується на групи: ОН, NH₂, ОСН₃ та ін.:

Реакції нуклеофільного заміщення активованого атома галоге­ну проходять за механізмом S_N2. Проте на відміну від реакцій S_N2 в аліфатичному ряді, які проходять в одну стадію та супроводжуються синхронними процесами розриву зв'язку С—Наl та утворення зв'язку С—Nu, бімолекулярне нуклеофільнезамі­щення в ароматичному ряді відбувається у дві стадії. На пер­шій стадії атакуюча нуклеофільна частинка приєднується до електрофільного атома вуглецю, зв'язаного з галогеном, утворюю­чи карбаніон (σ-комплекс). Електроноакцепторні групи у складі карбаніона беруть участь у делокалізації негативного заряду і тим самим підвищують його стійкість. Перша стадія проходить повільно та лімітує швидкість усього процесу. На другій, швидкій стадії реакції, карбаніон відщеплює галогенід-іон з утворенням продукту заміщення:

На відміну від реакцій S_N2 в аліфатичному ряді, при бімолеку­лярному нуклеофільному заміщенні в ароматичному ряді процеси утворення зв'язку вуглець—нуклеофіл і розриву зв'язку вуглець— галоген відбуваються несинхронно, оскільки новий зв'язок утво­рюється раніше, ніж розривається старий.

Якщо атом галогену в галогенарені не активовано електроноак-цепторною групою, то при нуклеофільному заміщенні атакуюча ча­стинка не завжди займає місце галогену. Наприклад, при лужному гідролізі n-хлортолуолу утворюється еквімолярна суміш двох ізо­мерних продуктів—мета- та пара-крезолів:

При взаємодії аміду калію КNH₂ з міченим 1-¹⁴С-хлорбензолом утворюється майже рівна кількість аніліну, міченого у положеннях 1 і 2:

Всі ці факти можна пояснити з позицій так званого аринового механізму взаємодії. Згідно з даним механізмом заміщення галогену на нуклеофіл іде не прямо, а через попереднє від­щеплення галогеноводню та наступне приєднання нуклеофілу. Спочатку нуклеофільний реагент, будучи сильною основою, від­щеплює від молекули галогенарену галогеноводень, утворюючи нестійкий, дуже реакційноздатний проміжний продукт —дегідробензол (арин), що містить у своєму складі потрійний зв'язок. Потім дегідробензол миттєво приєднує за місцем розриву по­трійного зв'язку нуклеофільний реагент, причому ковалентний зв'язок з нуклеофілом може утворити в рівній мірі кожний з двох, зв'язаних потрійним зв'язком атомів вуглецю:

Цей механізм називають ще механізмом елімінування-приєднання.

Ароматичні галогенопохідні з атомом галогену при боковому ланцюзі легко вступають у різні реакції нуклеофільного заміщен­ня. Сполуки, в яких атом галогену ізольовано від бензольного кіль­ця двома та більше вуглець-вуглецевими зв'язками, за активністю в реакціях S_N нагадують галогеналкани. Галогенопохідні, що міс­тять атом галогену при α-атомі вуглецю бокового ланцюга (бензилгалогеніди), виявляють підвищену реакційну здатність зв'язку С—Наl. За активністю в реакціях S_N бензилгалогеніди схожі з алілгалогенідами. Нуклеофільне заміщення атома галогену відбу­вається в них за механізмом S_N1. Висока рухливість атома галоге­ну в бензилгалогенідах зумовлена більшою стійкістю бензильного катіона, який утворюється після відщеплення галогенід-іона (див. кн. 1, с. 130).

Б. Р е а к ц і ї е л е к т р о ф і л ь н о г о з а м і щ е н н я п о а р о м а т и ч н о м у я д р у

По ароматичному ядру галогенарени вступають у звичайні реакції електрофільного заміщення: галогенування, нітрування, сульфування та ін. Як уже відзначалося, атом галогену, безпо­середньо зв'язаний з ароматичним кільцем, виявляє негативний індуктивний та позитивний мезомерний ефекти, причому в статич­ному стані —I-ефект > + М-ефекту. Тому атоми галогену в цілому виявляють електроноакцепторні властивості стосовно бензольного кільця і тим самим знижують його реакційну здатність у реакціях S_E. Беручи участь у стабілізації σ-комплексів, що утворюються при заміщенні в орто- та пара-положеннях, атоми галогенів висту­пають як орієнтанти І роду та спрямовують електрофільне замі­щення в орто- та пара-положення (див. с. 110):

В. Р е а к ц і ї з м е т а л а м и (м е т а л у в а н н я)

Галогенарени легко вступають в реакції з металами — літієм, натрієм, магнієм. При взаємодії з магнієм у середовищі діетило­вого ефіру утворюються магнійорганічні сполуки (реактиви Гріньяра):

У реакції з натрієм металоорганічні сполуки утворюються як проміжніпродукти (реакція Вюрца — Фіттіга):