Реакції радикалів

Залежно від умов вільні радикали можуть вступати у такі реакції і перетворення:

1) рекомбінації

2) диспропорціювання

3) фрагментації

4) перенесення

5) Приєднання

Реакції приєднання у хімії полімерів належать до найважливіших, а саме є ініціюванням. Аналогічно до утвореного радикала може приєднуватись наступна молекула мономера, внаслідок чого відбувається зростання ланцюга..

З наведеної схеми бачимо, що приєднання радикала до ненасиченої сполуки (мономера) не завжди викликає утворення нової активної системи. У такому разі також можлива його дезактивація .

Реакції рекомбінації і диспропорціонування є обриванням ланцюга. У першому випадку реакція рекомбінації приводить до приєднання двох радикалів. Енергія активації такої реакції є або нульовою, або має невеликі значення. Якщо утворена рекомбінацією молекула через певний час не позбудеться надлишку енергії, то настане її дисоціація. За нормальних умов (температура і тиск) молекули беруть участь у 10⁸—10⁹ зіткненнях упродовж однієї секунди. Проте частота коливання простої двоатомної молекули - близько 101³ с^_1. Звідси маємо, що рекомбінація є доволі повільною реакцією. Зі збільшенням молекулярної маси радикала час його життя також зростає. Починаючи з простих алкільних радикалів, вище від метильного, вони рекомбінують зі швидкістю на порядок, а розгалужені навіть на три порядки меншою, порівняно з тією, яку можна було б передбачити теоретично. Макрорадикали мають ще довший час життя. Наступним чинником, що впливає на життєздатність радикала, є наявність у системі розчинника. У такому разі, з погляду так званого ефекту "клітки", відбувається дифузія радикалів з неї. Це призводить до того, що швидкість рекомбінації контролюється швидкістю дифузії.

Реакції рекомбінації спричиняють:

• зникнення кінетичних ланцюгів;

• раптове збільшення молекулярної маси полімеру;

• "викривлене" приєднання різних радикалів.

Під час диспропорціювання спостерігається перенесення атома водню з одного радикала до іншого з утворенням сполуки, що містить подвійний зв'язок.

Для оцінювання реакцій, що відбуваються диспропорціюванням і реком­бінацією, вводять величину А, яку визначають за формулою

де к_д і к_р - константи швидкості реакції диспропорціювання і рекомбінації, відповідно.

Наступною реакцією вільних радикалів є фрагментація. Вона є відчутною на перших стадіях полімеризації (на стадії ініціювання).

Реакція перенесення характерна для глибших стадій полімеризації. Істотною особливістю цієї реакції є перенесення зростання кінетичного ланцюга на іншу молекулу. Завдяки останній реакції можна:

• збільшити час полімеризації;

• викликати сповільнення процесу;

• регулювати швидкість реакції;

• регулювати молекулярну масу полімеру.

Зважаючи на перелічені чинники, необхідно відповідно підібрати ініціа­тор, розчинник та інші додатки.

Реакційна здатність радикалів під час полімеризації

Необхідною умовою радикальної полімеризації того чи іншого мономера, є його здатність до утворення активного радикального центра. Такий активний центр може утворитися внаслідок дії сильного електричного поля або у резуль­таті застосування каталізатора чи ініціатора. У першому випадку заініційованою може стати будь-яка молекула. Водночас практичне застосування знайшли мономери, які містять -електрони між атомами вуглецю. Під впливом координаційних каталізаторів може настати часткова делокалізація -електронів мономера, внаслідок чого відбувається зменшення орбітальних впливів, і це викликає координаційну радикальну полімеризацію.

Водночас головним процесом, який використовують для ініціювання радикальної полімеризації, є приєднання радикалів до мономерів. Проте не кожна сполука, що має ненасичені зв'язки, здатна до полімеризації. Ця здат­ність зумовлена, насамперед, двома чинниками: термодинамічним і кінетичним.

Термодинамічний чинник реакції полімеризації продиктований зменшен­ням вільної енергії у системі. Реакційна здатність мономера буде тим більшою, чим більшим буде зменшення вільної енергії у полімеризаційній системі

F = Н-Т-S<0,

де F - зміна вільної енергії системи; Н - зміна ентальпії, що виражається через кількість теплоти реакції, взятої з протилежним знаком, S - зміна ентропії системи.

Умова виконується у системах з доволі високим значенням ентальпії за достатньо високого приросту ентропії. Водночас при зв'язуванні мономера в ланцюг відбувається втрата певних ступенів свободи системи, що призводить до зменшення ентропії. Визначають термодинамічну умову перебігу реакції полімеризації мономера лише у разі компенсації втрати ентропії енергією, яка виділяється під час реакції. При температурі полімеризації ентропія коливається у межах від +31,4 до +42,8 кДж/моль. Отже, умовою виконання постулату F < 0 є Н < мінус (31,4-41,2) кДж/моль. Інакше кажучи, полімеризація термо­динамічно можлива, якщо теплота процесу є більшою за 31,4-42,8 кДж/моль. Це і є термодинамічний критерій придатності мономера до полімеризації. Теоретично розраховане значення енергії зв'язків типових вінілових мономерів становить АН = 94,2 кДж/моль, що свідчить про їхню здатність до реакції полімеризації. Проте на практиці через вплив замісників при ненасичених атомах вуглецю не досягаються максимальні значення теплоти полімеризації. Ця величина для типових мономерів становить від 89,178 кДж/моль - для вінілацетату, до 37,681 кДж/моль - для метилстиролу.

Втрата енергії мономера, що викликає зменшення теплоти полімеризації, відбувається з двох основних причин:

• спряження -електронів із замісниками мономера. При переході -електронів під час полімеризації спостерігається додаткова витрата певної кількості енергії;

• напруження, спричинені просторовими чинниками.

Перший з цих чинників не має великого значення, якщо енергія активації відривання спряженого -електрона не перевищує значення 20-29 кДж/моль. Водночас стеричні чинники призводять до значних втрат енергії, а теплота реакції, насамперед, витрачається на подолання просторових бар'єрів, і тому залишкової енергії не вистачає на компенсацію ентропійного ефекту.

Ефект екранування подвійного зв'язку замісником найяскравіше позна­чається на радикальній полімеризації і значно менше — на йонній полімеризації.

Замісники, які містяться в мономері, впливають на молекулу не тільки екрануванням. Залежно від природи замісника у молекулі мономера може відбуватися поляризація і спряження -електронів подвійного зв'язку молекули. Замісники, що здатні відштовхувати електрони, наприклад, алкільні групи, або притягувати електрони (галогени, карбоксильні групи), зумовлюють збільшення чи зменшення електронної густини відповідно навколо атома вуглецю, що зв'язаний із замісником. Спостерігається зміщення електронної густини за такими схемами:

Поляризовані системи легко реагують з електрофільними радикалами і приєднуються до мономера в місцях з більшою електронною густиною. За наявності у реакційному середовищі йонних каталізаторів поляризований -зв'язок у мономері легше піддаватиметься гетеролітичному перенесенню електронів, і тому такі мономери здатні до йонної полімеризації (катіонної або аніонної). Отже, на швидкість реакції полімеризації впливає дипольний момент мономера. Зі зростан­ні дипольного моменту швидкість реакції зростає. Тобто несиметричні мономери є активнішими у полімеризації. Для симетричного заміщення молекули мономера однаковими замісниками у транс-стані настає взаємна компенсація поляризаційного ефекту у протилежних напрямках:

У таких системах не спостерігається "надлишку" електронної густини, тому схильність мономера до полімеризації зменшується і може досягти нульового значення.

Надзвичайно важливим для перебігу полімеризації є спряження між електронами мономера з ароматичними замісниками. Це зумовлює перенесення електронної густини -електронів подвійного зв'язку мономерів у напрямку до його замісника СН₂=СН—R .

У такому разі відбувається зменшення взаємного перекривання електронної густини -електронів у напрямку подвійного зв'язку, що спричиняє зменшення енергії поляризації такого зв'язку і збільшення його реакційної здатності. Водночас після утворення у такому мономері неспареного електрона ситуація усклад­нюється. Внаслідок ефекту спряження настає перенесення неспареного електрона у напрямку -електронів замісника. Це зумовлює зменшення електронної густини на електроні і, як наслідок, зменшення реакційної здатності радикала.

Такі впливи на електронну густину можуть спричинити підвищення активності радикала, як для вінілацетату

або дезактивацію, пов'язану з делокалізацією центра, як для стиролу, хлористого вінілу або акрилонітрилу :

т

Наведені залежності свідчать про те, що кількісна характеристика реакційної здатності мономера надалі залишається складною проблемою. Зроб­лені спроби пояснити цю проблему так званим термохімічним ефектом спряження, тобто охарактеризувати як різницю теплоти гідрування конкретного незаміщеного і заміщеного радикалів.

Це дало змогу запропонувати таку низку активності мономерів: етилен < пропілен < метилметакрилат < стирол < бутадієн.

Водночас не завжди наведені вище принципи справджуються, оскільки активність мономерів, залежно від умов ведення реакції полімеризації може діаметрально змінюватись.