Механізм радикальної полімеризації

У типових мономерах вплив замісника не є достатнім для утворення доволі активного центра. Для початку полімеризації необхідне ініціювання мономера. Це є першим етапом ланцюгового процесу полімеризації, і при цьому утворюється активний ініціювальний радикал R*. Такий радикал утворюється внаслідок розкладу спеціального ініціатора чи каталізатора або внаслідок спе­цифічного перетворення мономера. Надалі після "усунення" домішок інгібітора одержані радикали ініціюють молекулу мономера з утворенням відповідного радикала. Це і є головним для утворення активного центра полімеризації. На цьому етапі формується зв'язок між залишками ініціатора і мономером, який за сприятливих умов взаємодіє з наступними молекулами мономера. Утворена система макрорадикалів підпорядковується загальним правилам і закономірностям, які характеризують реакційну здатність вільних радикалів. Поліприєднання мономера відбувається у разі забезпечення сприятливих умов перебігу І реакції полімеризації.

Радикальна полімеризація складається з трьох основних стадій:

• ініціювання;

• зростання ланцюга;

• обривання ланцюга.

Позначення, прийняті для запису радикальної полімеризації:

І - молекула ініціатора;

R' - радикал, що утворився внаслідок розкладу ініціатора;

М - молекула мономера;

М₁* - радикал мономера;

М_х,_у* - радикал олігомеру;

М_n - полімер;

S_n - розчинник.

І. Ініціювання:

II Зростання ланцюга

III Закінчення ланцюга через:

а) рекомбінацію макрорадикалів

б) рекомбінацію макрорадикала з низькомолекулярним радикалом (ініціатором)

в) диспропорціювання

г) перенесення атома водню з:

1) розчинника

2 ) мономера

Високомолекулярні, як і низькомолекулярні, радикали підлягають поліприєднанню за подвійними зв'язками рекомбінацією чи диспропорціюванням. І лише детальніше розглядаючи механізми цього процесу, можна зауважити чітку відмінність між реакційною здатністю обох типів радикалів. Насправді багато авторів вважають, що реакційна здатність радикалів не залежить від довжини радикала, однак такі погляди є хибними. Експериментальні дослідження і квантово-механічні розрахунки свідчать про те, що відносна реакційна здатність вільних радикалів зменшується зі збіль­шенням довжини ланцюга. Особливо відчутний вплив на реакційну здатність мають замісники, які відтягують -електрони з активного центра. Звідси можна зробити висновок, що ще одним особливим критерієм реакційної здатності радикального центра є ступінь локалізації неспареного електрона, що вира­жається спіновою густиною. Зменшення спінової густини зі зростанням ланцюга радикалів є підтвердженням того, що їхня активність зменшується.

Способи полімеризації

Радикальна полімеризація може починатися у газоподібній, рідкій або твердій фазах. Під час процесу агрегатний стан системи, як і кількість складових фаз, можуть змінюватися. Усі процеси полімеризації можна поділити на гомогенні та гетерогенні. До гомогенних процесів належить полімеризація у масі (блочна) та у розчині за умови повної розчинності полімеру у власному мономері або розчиннику. До гетерогенних процесів зараховують газофазну, суспензійну та емульсійну полімеризації. До них також належать газо- і рідкофазні процеси і полімеризації у присутності твердої поверхні, на яку іде прищеплення відповідних мономерів. Нижче розглядатимуться способи полімеризації, що найбільше І використовуються як в дослідницькій роботі, так і у промисловості.