Су емес еріткіштердегі протолиттік тепе-теңдігі.
Басқа да протонды еріткіштер су сияқты автопротолиз реакциясына қатысады: сонда еріткіштің бір молекуласы қышқыл қасиет көрсетеді, екіншісі – негіз қасиетін. Жалпы түрде кез келген еріткішті HSolv деп белгілесек, автопротолиз процесін келесі түрде жазып көрсетуге болады:
HSolv + HSolv ↔ H2Solv+ + Solv-
H2Solv+ - иондарын лионий-иондары (мысалы, гидроксоний, аммоний-иондары), ал Solv- -иондарын лиат-иондары деп аталады. Автопротолиз реакциясының константасы лионий және лиат- иондарының активтіктерінің көбейтіндісіне тең:
KHSolv
=
KHSolv
=
·
Автопротолиз константасы еріткіштің өте маңызды термодинамикалық сипаттамасы. Автопротолиз көрсеткіші pKH2Solv = - lgKHSolv тікелей еріткіштің қышқылдық шкаласының ұзындығын көрсетеді. Егер активтіктердің аралығын = 1 деп, ал = KHSolv дейін алсақ, рН мәндерінің аралығы нөлден pKHsolv дейін өзгереді:
Еріткіш HSolv |
Лионий H2Solv+ |
Лиат Solv - |
KHSolv |
рН шкаласы |
Н2О Н2SO4
HCOOH CH3COOH
CH3OH NH3 |
Н3О+
H3SO
HCOOH CH3COOH CH3OH NH |
ОН-
HSO
HCOO- CH3COO-
CH3O- NH |
10-14 10-3,6
10-6,7 10-14,4
10-17,3 10-22 |
0-14,0 0-3,6
0-6,7 0-14,4
0-17,3 0-22 |
Бұдан келесі қорытынды жасауға болады: кез келген еріткіште ең күшті қышкылдық қасиет көрсететін бөлшек ( қышқыл) сол ерітіндіде түзілетін лионий-ионы, ал негіздік қасиет көрсететін (негіз) – лиат-ионы.
Күшті және әлсіз протолитер
Қышқылдар мен негіздер күшті және әлсіз протолиттер болып бөлінеді. Күшті протолиттер еріткішпен толық әрекеттеседі, ал әлсіз протолиттердің аз мөлшері әрекеттеседі де, едауір бөлігі өзгермеген түрде қалады. Мысалы, тұз қышқылының протолиздену тепе-теңдігі оң бағытқа ығысады
HCl + H2O→H3O+ + Cl- ,
ал сірке қышқылының 1%-дай мөлшері ионданады.
Қышқыл-негіздердің күшін сипаттау үшін протолиттік теорияда қышқылдық және негіздік константалар енгізілді
Қосарласқан негіздің протолизденуінің тепе-теңдік константасы негіздік константасы болып табылады
Сl- + H2O → HCl + OH-
.
Қосарласқан қышқылды-негіздік жұптың константаларының көбейтіндісі
Қосарласқан қышқылды-негіздік жұптың константаларының көбейтіндісі еріткіштің автопротолиздену константасына тең, яғни су ерітіндісі үшін:
KA.KB = KW = 10-14 pKA + pKB = pKW = 14.
Күшті протолиттер үшін KA >1; KB > 1 , сонда рКА < 0; pKB < 0.
Әлсіз притолиттер үшін рКА >0; pKB >0.
Осыдан келесі қорытынды шығады: қосарласқан қышқылды-негіздік жұпты құрайтын қышқыл неғурлым күшті болса, оған сәйкес негіз соғурлым әлсіз. Өте күшті қышқылдарға өте әлсіз негіздер сәйкес келеді, ал өте әлсіз қышқылдарға өте күшті негіздер сәйкес келеді. Сол себептен өте күшті және өте әлсіз қышқылдар ерітінділерінің рН мәндері рКА (қышқылдық константаға ) тәуелсіз, өйткені протолиздену тепе-теңдігі толық бір жаққа қарай ығысады. Күшті қышқылдар ерітіндісінде НА молекулары жоқ деп есептеуге болады, олардың орнына эквивалентті мөлшерде Н3О+ -иондары түзіледі. Негіздер үшін де сондай қорытынды жасауға болады. Еріткіштің бұндай әсері еріткіштің нивелирлеу эффектісі деп аталады. HCl, HBr, HNO3 , HClO4 , H2SO4 қышқылдарының күштері суда еріткенде теңеседі. Күшті негіздердің де күштері (КOH, NaOH ,LiOH) теңеседі, себебі протолиздену тепе-теңдігі толық ОН-- иондары түзілетін бағытқа қарай ығысады.
Басқа да амфипротты еріткіштер үшін
KA. KB = K HSolv
Сондықтан күшті қышқылдар мен негіздер эквивалентті мөлшерде еріткіштерге сәйкес
лионий H2Solv+ және лиат-иондарына Solv- айналады. Лионий иондары берілген еріткіште ең күшті қышқыл болып табылады, ал лиат-иондары - ең күшті негіз.
Егер басқа еріткіштің суға қарағанда акцепторлық қасиеті күштірек болса (мысалы NH3), онда қышқылдардың рКa мәндері төмендейді, яғни қышқылдық қасиеттері артады. Ал егер еріткіштің протонды қосып алу қабілеті (акцепторлық) суға қарағанда әлсіздеу болса (мысалы сусыз СН3СООН), күшті қышқылдар әлсіз қышқылдарға айналады да олардың рКb мәндері әр-түрлі болып өзгереді. Негіздер үшін де сондай мысалдарды келтіруге болады. Еріткіштердің бұндай әсері дифференцирлеу эффектісі деп аталады.
6 дәріс