1.1.2 Основные реакции диссоциации галогенидов металлов

В настоящее время это самый распространенные типы реакций для получения износостойких и жаростойких покрытий. Галогенным соединениям свойственно высокое давление паров, а остаточные газообразные продукты реакции легко удаляются из реакционного объема [3].

В качестве материалов для покрытий используют карбиды, натриды, карбонитриды, бориды и силициды тугоплавких металлов IV – VI групп периодической системы элементов (IV – титан, цирконий, гафний; V – ванадий, ниобий, тантал; VI – хром, молибден, вольфрам). Применяется также оксид алюминия Al₂O₃ и алмазоподобные покрытия на основе углерода. Исходными продуктами служат газообразные галогениды, при взаимодействии которых с другими составляющими смесей (водородом, аммиаком, окисью углерода и прочими.) образуется покрытие. Разложение галогенида происходит за счет термохимической реакции ((1.18)…(1.21)) при Т = 1000…1100 °С. Уравнения химических реакций с образованием карбидов, нитридов и оксидов в общем виде имеют следующий вид:

- реакция образования карбидов (реакция (1.18)):

МеГ + Н₂ + C_nH_m => MeC + HГ + Н₂ (1.18)

- реакция образования нитридов (реакция (1.19)):

МеГ + Н₂ + N₂ => MeN + HГ + Н₂ (1.19)

- реакция образования оксидов (реакция (1.20)):

МеГ + Н₂ + CO₂ => MeO_m + HГ + CO (1.20)

- реакция образования боридов (реакция (1.21)):

МеГ + Н₂ + ВГ => Me_nB_m (1.21)

где Ме – металл; Г – галоген; m, n – целые числа.

Так как реакция осаждения покрытий происходит при высоких температурах (Т > 1000 °С), то этим методом покрытие может наноситься только на инструменты из твердого сплава и режущей керамики [3].

Наибольшее распространение в качестве материала покрытий на твердых сплавах получили карбиды, нитриды, карбонитриды титана и оксид алюминия. Свойства покрытий сильно зависят от параметров процесса газофазового осаждения. От температуры зависят структура покрытия, прочность его адгезии с твердым сплавом, причем последнее определяется также возможностью диффузионного взаимодействия пары «покрытие – твердый сплав». Взаимная диффузия повышает прочность сцепления покрытия и твердого сплава [3].

Многослойные покрытия состоят из отдельных чередующихся слоёв: нитрида титана (ТiN), среднетемпературного карбонитрида титана (МТ-ТiСN), высокотемпературного карбонитрида титана (НТ-ТiСN), оксида алюминия k-Al₂O₃ или α-Al₂O₃; карбида титана (ТiС). Процесс нанесения покрытий заключается в проведении при высокой температуре ряда последовательных химических реакций в газовой фазе на поверхности раздела "газ-твердое" между исходными компонентами: ТiCl₄, СН₃CN, СН₄, N₂, НCl, H₂S, СО, СО₂, Al в восстановительной атмосфере (Н₂ или Ar) [3].

1. Реакция получения нитрида титана (реакция (1.22):

TiCI₄ + 2Н₂ + 1/2N₂ = TiN + 4НСI (1.22)

Температура процесса 900…1000 ºС.

2. Реакция получения среднетемпературного карбонитрида титана (реакция (1.23)):

ТiCl₄ + СН₃CN + Н₂  MT-ТiСN + НСI + Н₂ (1.23)

Температура процесса 850…900 ºС.

3. Получение высокотемпературного карбонитрида титана (реакция (1.24)):

TiCI₄ + у/2N₂ + 2Н₂ + хСН₄  Тi(CхNу) + 4НСI , (1.24)

где х + у = 1.

Температура процесса 1000 ºС.

4. Получение k-Al₂O₃ и α-Al₂O₃ (реакции (1.25),(1.26)):

Предварительно в Al-генератор подаётся НСl для получения AlCl₃ по реакции (1.25):

H₂ + 3HCl + Al = AlCl₃ + 2,5H₂ (1.25)

Температура процесса 300 ºС.

Осаждение Al₂O₃ проходит в результате реакции (1.26):

2AlCl₃ + 3СО₂ + 3H₂ = k-Al₂O₃ + 3СО + 6НСI (1.26)

Температура процесса 1000…1020 ºС

В ходе реакции (1.26) подаётся катализатор H₂S, который способствует переносу Al₂O₃ на поверхность СМП.

Формирование структуры Al₂O₃ (α и κ модификаций) обусловлено особенностями процесса осаждения переходного слоя и его составом.

5. Получение карбида титана реакция (1.27):

ТiCl₄ + СН₄ + Н₂ = ТiС + 4НСI + Н₂ (1.27)

Температура процесса 960…1070 ºС

Водород необходим для предотвращения пиролиза метана (реакция (1.28)):

СН₄ =С + 2Н₂ (1.28)

При возникновении аварийных ситуаций в ходе проведения процесса реактор заполняется аргоном для предотвращения окислительных реакций на поверхности заготовок.