Глава 2. Газовая хроматография насыщенной фракции битумоида

Газовая хроматография (ГХ) относится к так называемым гибридным методам исследования, сочетающим разделение сложных смесей веществ с идентификацией и определением содержания каждого компонента. ГХ применима для разделения и анализа соединений, которые могут быть переведены в газовую фазу без разложения. ГХ осуществляется в хроматографах с пламенно-ионизационным детектором. Достоинства методов ГХ: высокая разделяющая способность, высокая чувствительность, экспрессность, малая навеска необходимой для анализа пробы (десятые доли миллиграмма) и достаточно высокая точность анализа (средняя относительная погрешность измерения концентраций от 5 до 2% в зависимости от класса хроматографа).

Для идентификации выделяемых компонентов используют соответствующие эталоны или эталонные смеси, а также систему показателей, основанных на постоянстве времен удерживания (времени от момента пуска пробы в колонку до выхода максимума пика концентрации) индивидуальных веществ в стандартных условиях определения.

Количественное определение содержания каждого компонента основано на пропорциональности площади пиков на хроматограммах концентрации компонента и осуществляется либо автоматически (с использованием интеграторов), либо расчетным путем.

Современные методики определения индивидуального состава н-алканов и изопреноидных УВ дают возможность получить информацию о содержании в битумоидах ОВ пород и их углеводородных фракциях н-алканов и изопреноидных УВ до С₄₀.

Основная цель проведения газовой хроматографии в данной работе – это исследование насыщенной фракции битумоида (алкановой части). По содержанию и распределению алкановых углеводородов (нормального и изостроения)рассчитываются, принятые в геохимической практике коэффициенты, по которым, затем, определяется 1) тип ОВ, 2) тип исходной органики, 3) условия его накопления и 4) степень катагенетической преобразованности.

Хроматографические исследования исследуемых образцов были проведены на приборе «Кристалл 2000М» методом капиллярной ГХ в режиме программирования температуры от 100^ОС до 300^ОС.

В диапазоне температур от 100^ОС до 150^ОС скорость определения исследуемого вещества изменялась со скоростью -10^ОС в минуту и в диапазоне от 15⁰ОС до 300^ОС – 3^ОС в минуту, соответственно. В качестве газа-носителя использовался водород.

Фотография прибора, на котором проводились исследования, приведена на рисунке .

Рис. . Газовый хроматограф «Кристалл» фирмы «Хроматэк»

Как уже указывалось выше, для идентификации выделяемых компонентов (алканов нормального и изостроения) была использована система показателей, основанных на постоянстве времен удерживания (времени от момента пуска пробы в колонку до выхода максимума пика концентрации) индивидуальных веществ в стандартных условиях определения. Расчет результатов велся по площади пиков, идентифицированных автоматически.

Интерпретация данных газовой хроматографии

Следуя осадочно-миграционной теории образования нефти, полагаем, что основные НМП накапливались в субаквальных (водных) условиях либо в морских бассейнах, либо континентальных.

Часто пишут о «морском» или «континентальном» типе ОВ и соответственно «морских» и «континентальных» нефтях, хотя, строго говоря, нужно говорить о преимущественном участии вещества высших или низших растений, так как иногда в отложениях морского генезиса отмечаются остатки гумусового ОВ и, наоборот, в континентальных озерных отложениях - значительная примесь сапропелевой составляющей. Существуют критерии в молекулярном составе ОВ и нефтяных флюидов, по которым реконструируются условия седиментогенеза и типы биопродуцентов, некрома которых осаждается вместе с осадками и является предшественниками компонентов нефти. Сапропелевое ОВ генетически связано с низшими организмами. Сапропель дает начало главным образом нефти. Гумусовое ОВ генетически связано с наземной растительностью и дает начало газам.

Различие углеводородного состава нефтей «морского» и «континентального» генезиса связывают также и с особенностями окислительно-восстановительной обстановки на начальной стадии фоссилизации ОВ (ранний диагенез): восстановительной в первом случае и окислительной во втором. Диагенез - совокупность процессов преобразования рыхлых осадков в осадочные горные породы в верхней зоне земной коры. Выделяют ранний диагенез (физико-химическое уравновешивание состава осадка) и поздний диагенез (перераспределение вещества с образованием различных минеральных стяжений).

Особенности состава липидолипоидов высших растений, фитопланктона и бактерий отражается на составе УВ нефти и ОВ. При геохимической интерпретации часто используется распределение н-алканов в средних фракциях (С₁₂-С₃₂). В зависимости от типа исходного ОВ могут преобладать либо «нечетные» УВ С₁₅; С₁₇ (преобладание остатков фитопланктона), либо «нечетные» С₂₉-С₃₁ (высшей растительности и/или бактерий). Максимальные концентрации н-алканов С₂₉. С₃₁ связывают с составом восков высшей растительности, где содержатся как сложные эфиры высокомолекулярных спиртов и жирных кислот, так и свободные «нечетные» высокомолекулярные н-алканы. Высокая концентрация н-алканов С₂₃-С₃₁, а также преобладание в них «нечетных» - признак участия в исходном для нефти ОВ остатков высших растений, то есть признак ОВ континентального генезиса. Такое толкование не всегда однозначно, поскольку высокомолекулярные алканы и жирные кислоты характерны также для липидов ЖВ бактерий с длиной цепи С₁₀-С₃₀. Бактерии могут преобразовывать ОВ в седиментогенезе и на ранних стадиях фоссилизации и при этом включать в баланс ОВ осадков собственную некрому.

Рис. Распределение нормальных алканов

Характерным признаком нефтей, образованных из ОВ морского генезиса, является явное преобладание н-алканов С₁₀-С₂₀, в то время как концентрация н-алканов С₂₁-С₃₀ заметно меньшая. Концентрация «нечетных» алканов С₁₅ и С₁₇ (синтезированных водорослями или, возможно, образованных в результате декарбоксилирования С₁₆ и С₁₈ жирных кислот) и четных С₂₂ и С₂₄ выше их гомологов.

Для генетических суждений используются общепринятые при исследованиях методом газовой хроматографии коэффициенты:

1. отношение пристан / фитан (П/Ф), К_i = П+Ф/н-С₁₇+y-C₁₈

2. соотношение высоко- и низкомолекулярных н-алканов Квн = ∑н(С₂₇- С₃₁)/ ∑н (С₁₅-С₁₉), н-С₂₇/н-С₁₇, Ф/н-С₁₈, П/н-С₁₇

3.коэффициент нечетности НЧ/Ч, который рассчитывался в двух вариантах - по всей сумме н-алканов от н-C₁₅ до н-С₃₄ и в виде 2н-С₂₉/н-С₂₈+н-С₃₀ .

4.

Генетическая сущность этих отношений и их интерпретация рассматривается в многочисленных работах. Фитол является неотъемлемой частью хлорофилла высших растений, фитопланктона и некоторых бактерий, из которого он высвобождается на начальной стадии диагенеза в водной толще. Изучения диагенетической истории фитола показали, что при разных окислительно-восстановительных обстановках из него образуются разные изопреноиды.

В относительно окислительных условиях изопреноидный непредельный спирт фитол окисляется главным образом до фитеновой кислоты, которая затем подвергается декарбоксилированию до пристена с последующим восстановлением до пристана. В случае анаэробной восстановительной среды из фитола образуется дигидрофитол (фитанол), которые переходит в фитан (рис ). Следовательно, отношение пристана к фитану позволяет оценить окислительно-восстановительную обстановку в раннем диагенезе.

Окислительные условия: Восстановительные условия:

Рис.2. Схемы образования пристана и фитана.

Рис.. Коэффициент нечетности н-алканов в высокомолекулярной области.

Наиболее информативным биомаркером, определяющим условия осадконакопления является коэффициент нечетности в высокомолекулярной области – CPI (рис ).

В дополнение к высказанным в них положениям можно отметить, что рост показателя Квн отражает не только увеличение доли высшей наземной растительности в исходном органическом материале, но и усиление процессов биодеградации, так как низкомолекулярная часть н-алканов легче усваивается микроорганизмами, чем высокомолекулярная. Также нужно подчеркнуть, что коэффициент нечетности лучше анализировать и сравнивать именно в двух указанных выше вариантах расчета, так как это позволяет учесть и влияние процессов катагенеза (снижение величины коэффициента в обоих вариантах), и характер исходного органического вещества, ибо нечетные высокомолекулярные гомологи присущи именно наземной растительности (рис ), и выявлять генетические связи син- и эпибитумоидов.

Природа сингенетичных битумоидов может быть различна и не связана непосредственно с формированием залежей нефти. Эпигенетичные битумоиды всегда в той или иной мере связан с нефтью. Это могут быть непосредственно продуктивные нефтеносные породы, следы миграции нефти в породах, различного рода микроаккумуляции за пределами ловушек. Катагенез - направленный по действию комплекс постдиагенетических процессов, протекающих в осадочных породах вплоть до их превращения в метаморфические. Зона катагенеза – новообразование УВ за счет термокаталитических процессов. Именно здесь завершается формирование нефти. Главными факторами являются температура и каталитические свойства пород. В результате созревания ОВ увеличивается количество низкомолекулярных алканов, поэтому коэффициенты П/нС₁₇, Ф/нС₁₈ и ∑(С₂₇-С₃₁)/∑(С₁₅-С₁₉) являются параметрами катагенетической превращенности.

По существу любые закономерности распределения биомаркеров в различных геологических объектах являются характерным для них «отпечатком пальцев». Необходимо только учитывать возможности исчезновения некоторых биомаркеров при биодеградации, а также на путях вторичной миграции. Кроме этого следует иметь в виду, что некоторые биомаркеры используются для геохимических заключений, связанных с влиянием различных факторов. Поэтому необходимо пользоваться максимально полным «набором» биомаркерных отношений, не доверяя единичным определениям. Процесс разрушения нефти в залежи микроорганизмами, в большей степени бактериями, называется биодеградацией или микробиологическим окислением нефти.

Современная органическая геохимия широко использует комплекс химических, физико-химических и физических методов общей аналитической химии, а также ряд специфических методических приемов определения особых, представляющих чисто нефтегеологический интерес, свойств ископаемого ОВ (в первую очередь параметров, характеризующих его нефтегенерационный потенциал). Большая часть этих методов и приемов относится к приборным видам анализа и требует специальной достаточно сложной аналитической техники.