Глава 3. Газовая хроматомасс-спектрометрия нафтеновой фракции битумоида.

Хроматомасс-спектрометрический метод представляет собой комбинацию газовой или жидкостной хроматографии с масс-спектрометрией. С помощью первого метода осуществляется разделение смеси на отдельные компоненты, с помощью второго — количественный анализ, идентификация и установление строения веществ. Каждый компонент анализируемой смеси, выходящий из хроматографической колонки, освобождается от газа-носителя в специальных молекулярных сепараторах и поступает в ионный источник масс-спектрометра.

Метод позволяет идентифицировать и определять содержание в масляных фракциях нефтей и битумоидов ОВ пород большой группы индивидуальных веществ, имеющих важное геохимическое значение: так называемых биологических меток или хемофоссилий — полициклических углеводородов типа стеранов, тритерпанов и др.

Полученная при групповом анализе масляная фракция битумоидов и нефтей исследовалась на молекулярном уровне, на хроматомасс-спектрометре. ГХ/МС Анализ проводился на приборе “TurboMassGold” (Perkin Elmer) с использованием компьютерной обработки данных в режиме SIM с записью ионов m/z 217,218 для стеранов и m/z 191,177 для терпанов. Разделение УВ велось на капиллярной колонке длиной 30 м, диаметром 0,32 мм с фазой PE-XLB. Хроматографирование осуществляли в режиме линейного программирования от 100˚С до 300˚С. В диапазоне температур от 100 до 150˚С скорость подъема температуры составляла -12,5˚С в мин и 3˚С в мин в диапазоне от 150 до 300˚С. Изотермический режим при 300˚С – 14 минут. Температура испарителя - 300˚С. Газ-носитель – гелий, скорость потока – 2 мл/мин.

Фотография прибора “TurboMassGold” приведена на рисунке .

Рис. . Хроматомасс-спектрометр TurboMassGold производителя PerkinElmer (США)

Как указывалось ранее, идентификация состава нафтеновых углеводородов - стеранов и терпанов (содержание и их распределение) по исследуемым образцам осуществлялась с использованием компьютерной обработки данных в режиме SIM с записью ионов m/z= 217,218 для стеранов и m/z= 191,177 для терпанов.

Интерпретация данных газовой хроматомасс-спектрометрии.

Метод позволяет идентифицировать и определять содержание в масляных фракциях нефтей и битумоидов ОВ пород большой группы индивидуальных веществ, имеющих важное геохимическое значение: так называемых биологических меток или хемофоссилий - полициклических углеводородов типа стеранов, тритерпанов и др.

Рис.3. Стераны и терпаны

В данной работе использовались несколько информативных параметров, рассчитанных по данным ГХ/МС и характеризующие условия осадконакопления, тип исходного ОВ и его катагенетическую зрелость: C27STER. C28STER, C29STER, STER/PENT, h_C35/H_C34, GAM/HOP, C31HSR, C32HSR, DIA/DIA+REG, Ts/Ts+Tm, MOR/ MOR+HOP, C29SSR, C29BBAA, C19-C30, C21-C22.

Соотношение стеранов С₂₇ – С₂₉ позволяет нам определить вид биопродуцентов (фитопланктон, зоопланктон, высшие растения) и условий седиментогенеза (континент, открытое море, лагуна, эстуарий) в осадочном бассейне. Присутствие всех трех и равное соотношение этих параметров говорит о морском генезисе. Стераны С₂₉ идентифицируют континентальный тип исходного ОВ.

УВ гопанового ряда в «континентальных» нефтях присутствуют, но в значительно меньших концентрациях, чем в «морских».

Повышенные значения гомогопанового индекса С₃₅/∑С₃₄ указывают на более восстановительные обстановки в раннем диагенезе. При этом следует учитывать, что данная величина имеет тенденцию, к некоторому понижению с возрастанием степени катагенетической преобразованности ОВ и нефти.

Изопреноидные хемофоссилии (как алифатические, так и циклические), а особенно пространственная конфигурация молекул, - наиболее чувствительные индикаторы «созревания» ОВ и нефти. Общая направленность этого процесса заключается в превращенности биополимеров в обладающие большей термодинамической устойчивостью геоэпимеры, т.е. повышение температуры приводит к пространственному изменению конфигурации биомолекул. Чаще всего для оценки зрелости нефтей используются соотношения био- и геоконфигурацй полициклических УВ хейлантанов, стеранов, тритерпанов, олеананов, ионо- и триароматических стероидов. Помимо этого в нефтях и «зрелом» ископаемом органическом веществе встречаются в незначительных концентрациях УВ ряда моретана, обладающие 17b(H),21a(H)-конфигурацией. Гопаны с «биологической» структурой, преобладают лишь в «незрелом» органическом веществе современных осадков, присутствуют в незначительно преобразованных бурых углях и сланцах. В каиагенетически «зрелом» органическом веществе, нефтях и природных битумах содержатся лишь их следы, а основная масса представлена «геогопанами» 17a(H),21b(H)-конфигурации.

Наиболее важным признаком формирования нефти из ОВ карбонатных отложений является отсутствие в ней так называемых перегруппированных стеранов (10α, 13β, 17α, 20S и 20R). В то время, как в нефти, образованной из ОВ терригенных пород, присутствуют как перегруппированные (αβα - диастераны), так и обычные регулярные стераны и изостераны. Диастераны образуются главным образом на ранних стадиях диагенеза, а изостераны - постоянно по мере катагенетического созревания керогена. Это связано с тем, что перегруппировка протекает лишь в ненасыщенных соединениях, имеющих кратные связи (только в стеренах или стеролах), в присутствии катализаторов, которыми являются глины (алюмосиликаты). В карбонатах образуется много сераорганических соединений, по строению углеродного скелета схожих с углеводородными хемофоссилиями нефтей, которые также можно считать биомаркерами.

В хейлантанах состава С₂₅ и выше, в стеранах, гопанах состава С₃₁–С₃₅ достаточно быстро протекает эпимиризация хирального центра, находящегося в алифатической части молекулы(RS- изомерия), доля эпимера увеличивается с возрастанием степени термического «созревания» нефти и ОВ пород.Как известно, в живом веществе присутствует только регулярные aa –стераны (биостераны). Эти структуры неустойчивы и в процессе диагенетических и катагенетических преобразований из них образуются bb –изомеры (изостераны) и перегруппированные ba-изомеры (диастераны). Поэтому отношения С29SSR и С29BBAA являются хорошими показателями термальной зрелости ОВ породы.

Кроме того, установлена связь между низкомолекулярными стеранами С21-22 и геохимической обстановкой нефтеобразования и между геологическим возрастом нефти и относительной концентрацией трициклических терпанов состава С19-30- хейлантанов. В нефтях со значительным континентальным привносом относительная концентрация прегнанов и хейлантанов уменьшается по сравнению с одновозрастными нефтями морского генезиса.

Рис . С29 стераны.