4.2. Первый закон термодинамики

Химические реакции протекают с выделением или с поглощением энергии. Обычно эта энергия выделяется в виде теплоты. Форма энергии, скрытая в веществах и частично освобождающаяся при химических, а также при некоторых физических процессах называется внутренней энергией (U) вещества. Внутренняя энергия системы — это кинетическая и потенциальная энергия частиц, за вычетом потенциальной и кинетической энергии системы как целого.

ΔQ_1-2=ΔU_1-2+W_1-2,

где ΔQ_1-2 – подведенная теплота; ΔU_1-2 – изменение внутренней энергии системы (ΔU_1-2 = Cv×ΔT); W_1-2 – работа против внешних сил (работу газа против внешнего давления W = p×ΔV).

Это уравнение выражает закон сохранения энергии (I начало термодинамики), согласно которому изменение внутренней энергии не зависит от способа проведения процесса, то есть является функцией состояния.

Рассмотрим, как выглядит это уравнение для различных процессов:

1. изохорный: ΔQ_1-2= ΔU_1-2, W_1-2W1-2 = 0, т.к. ΔV=0;

2. изотермический: ΔQ_1-2= W_1-2, ΔU_1-2 = 0, т.к. ΔT=0;

3. адиабатический: ΔU_1-2= –W_1-2;

4. изобарный: ΔQ_1-2=ΔH_1-2=, где Н = U + pV, Н – энтальпия системы.

Подобно внутренней энергии, энтальпия также является функцией состояния системы и не зависит от того, каким путем это coстояние достигнуто.

При химических превращениях освобождается часть содержащейся в веществах энергии. Например, известны процессы, в ходе которых внутренняя энергия превращается непосредственно в световую – люминесценция, хотя обычно переход в световую энергию осуществляется через теплоту. Измеряя количество теплоты, выделяющееся при реакции (тепловой эффект реакции это изменение энтальпии системы, отнесенное к молю образующегося вещества), мы можем судить об изменении этого запаса.

Реакции, протекающие с выделением энергии, называют экзотермическими (ΔH‹0), а реакции, при которых энергия поглощается, — эндотермическими (ΔH›0).

Первый закон термохимии утверждает, что: ΔH_{разложения} = –ΔH_{образования}.

Изменение энтальпии при образовании одного моля сложного вещества из простых называется энтальпией (теплотой) образования данного соединения (Δ_fH), энтальпия образования простого вещества равна нулю.

Химические уравнения, в которых указано изменение энтальпии и агрегатные состояния веществ называются термохимическими уравнениями:

2H₂(г) + O₂(г) = Н₂О(ж), Δ_fH = –571,6 кДж (экзотермическая реакция);

N₂(г) + O₂(г) = 2NO(ж), Δ_fH = 180,5 кДж (эндотермическая реакция).

2С₂H₂(г) + 5O₂(г) = 2Н₂О(г) + 4СO₂(г), Δ_fH = –2600 кДж, теплота сгорания.

Переходы из одного агрегатного состояния в другое (фазовые переходы) обычно сопровождаются тепловыми эффектами. Агрегатные состояния: газ, жидкость и кристалл. Фазовые переходы между жидкостью и кристаллом - плавление и кристаллизация, между жидкостью и газом - испарение и конденсация, между газом и кристаллом - возгонка (сублимация) и десублимация.

В соответствии с первым законом термохимии каждые два противоположно направленных фазовых перехода между двумя агрегатными состояниями имеют равные по абсолютной величине и противоположные по знаку тепловые эффекты. Пример: ΔH_{плавления} = –ΔH_{кристаллизации}. Тепловой эффект сублимации равен сумме тепловых эффектов плавления и испарения.

Закон Гесса - тепловой эффект химического процесса зависит только от начального и конечного состояния веществ и не зависит от промежуточных стадий процесса.

Пример

Вычислим тепловой эффект реакции сгорания метана СН₄:

CH₄(г) + 2O₂(г) = CO₂(г) + 2Н₂О(ж), ΔН = X кДж;

CH₄(г) = С(к) + 2H₂(г), ΔH = 74,9 кДж;

С(к) + O₂(г) = CO₂(г), ΔH = –З9З,5 кДж;

2H₂(г) + O₂(г) = 2Н₂О(ж), ΔH = –2×285,8 кДж.

В итоге получаем следующее уравнение горения метана:

СН₄(г) + 2O₂(г) = СO₂(г) + 2Н₂O(г), ΔH = 74,9 - 393,5 - 571,6 кДж.

По закону Гесса:

74,9 — 393,5 — 571,6 = X,

X = –890,2 кДж/моль.

Следствие закона Гесса: тепловой эффект химической реакции равен сумме энтальпий образования получающихся веществ за вычетом суммы энтальпий образования исходных веществ.

ΔH = ∑ν_j×Δ_fH_j – ∑ν_i×Δ_fH_i,

где i – исходные вещества, j – продукты.