4.4. Скорость химической реакции

Химические реакции протекают с различными скоростями. Раздел химии, изучающий скорости химических реакций, называется химической кинетикой. Реакционная способность – способность молекул вещества участвовать в конкретных типах химических реакций с определенной скоростью. Если реакция протекает в результате непосредственного превращения молекул исходных веществ в молекулы продуктов реакции, то такая реакция называется элементарной или простой. Реакции, протекающие в несколько элементарных стадий, называются сложными. В сложных химических реакциях скорость образования конечных продуктов реакции часто зависит от скорости лишь одной, наиболее медленно протекающей элементарной реакции. Такая реакция называется лимитирующей. Совокупность элементарных реакций, из которых складывается сложная химическая реакция, носит название механизма химической реакции.

Скорость химической реакции — число элементарных актов реакции, происходящих в единицу времени, в единице объема (для гомогенных реакций) или на единице поверхности (для гетерогенных реакций) раздела фаз. Единичные взаимодействия молекул, приводящие к образованию новых частиц, называют элементарными актами химической реакции. Мерой скорости химической реакции называется количество вещества, вступившего в реакцию за единицу времени в единице объема системы или на единице поверхности раздела фаз.

Влияние природы реагирующих частиц определяется их атомным составом, пространственным строением и молекулярными свойствами. Взаимодействие обычно происходит в одном конкретном месте молекулы — ее реакционном центре. Скорость химической реакции определяется скоростью разрыва одних и образования других химических связей.

По числу взаимодействующих в элементарном акте молекул определяют молекулярность реакции и различают реакции мономолекулярные, бимолекулярные и тримолекулярные. Мономолекулярная реакция — реакция, связанная с распадом молекулы на меньшие ее части. Бимолекулярная реакция — реакция, определяемая взаимодействием в элементарном акте двух молекул.

Необходимым условием того, чтобы между частицами (атомами, молекулами, ионами) исходных веществ произошло химическое взаимодействие, является их столкновение друг с другом (соударение). Скорость химической реакции пропорциональна числу соударений, которые претерпевают молекулы реагирующих веществ. Число соударений, в свою очередь, тем больше, чем выше концентрация каждого из исходных веществ или, что то же самое, чем больше произведение концентраций реагирующих веществ.

Рассмотрим элементарную реакцию:

aА + bВ = cС;

v = k×a(A)^a×a(B)^b, где v – скорость реакции, k — константа скорости данной реакции, a(A), a(B) – активности веществ А и В.

Полученное соотношение для скорости химической реакции выражает закон действующих масс для химической реакции, суть которого заключается в следующем: при постоянной температуре скорость элементарной химической реакции прямо пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ, взятых в степенях, равных стехиометрическим коэффициентам в уравнении реакции.

В случае сложных реакций (aА + bВ = cС + dD) в уравнении для скорости химической реакции показатель степени концентрации одного из реагентов (A) называется порядком реакции по этому реагенту (p_A). В отличии от молекулярности порядок реакции по реагенту может быть неравен стехиометрическому коэффициенту в уравнении реакции перед этим реагентом. Общий порядок реакции равен сумме порядков по всем реагентам (p = p_A + p_B), а скорость химической реакции определяется следующим выражением:

v = k×a(A)^pA×a(B)^pB

Для того чтобы произошла химическая реакция молекулам реагентов необходимо преодолеть энергетический барьер реакции — энергию активации Ea. Это осуществляют только активные молекулы, обладающие энергией выше, чем Еа. С ростом температуры число активных молекул возрастает, отсюда следует, что и скорость химической реакции должна увеличиваться с повышением температуры. Возрастание скорости реакции с ростом температуры принято характеризовать температурным коэффициентом скорости реакции — числом, показывающим, во сколько раз возрастает скорость данной реакции при повышении температуры системы на 10 градусов. Температурный коэффициент реакций различен. При обычных температурах его значение для большинства реакций лежит в пределах от 2 до 4. Это на первый взгляд небольшое значение температурного коэффициента обусловливает, однако, большое возрастание скорости реакции при значительном повышении температуры. Математически зависимость скорости реакции от температуры, называемая правилом Вант-Гоффа, выражается так:

v(Т2) = v(T1)×γ^(T2-T1)/10,

в этом выражении v(T1) и v(T2) — скорости химической реакции при температурах T1 и T2 соответственно; γ — температурный коэффициент скорости реакции, принимающий значения от 2 до 4.

Более строго зависимость скорости реакции от температуры описывается уравнением Аррениуса, связывающим константу скорости химической реакции с энергией активации:

k = А×ехр(-Eа/RT),

где А — предэкспоненциальный множитель, отражающий вероятность благоприятных для осуществления реакции взаимных ориентаций активных молекул при соударении; остальные величины определены ранее.

Существует общий принцип, определяющий влияние различных факторов на равновесные системы. Этот принцип, известный под названием принципа Ле Шателье, в применении к химическим равновесиям можно сформулировать так: если на систему, находящуюся в равновесии, оказать какое-либо воздействие, то в результате протекающих в ней процессов равновесие сместится в таком направлении, что оказанное воздействие уменьшится. Действительно, при введении в систему одного из веществ, участвующих в реакции, равновесие смещается в сторону расхода этого вещества. При повышении давления оно смещается так, что давление в системе снижается; при повышении температуры равновесие смещается в сторону эндотермической реакции — температура в системе падает.

Принцип Ле Шателье распространяется не только на химические, но и на различные физико-химические равновесия. Смещение равновесия при измене¬нии условий таких процессов, как кипение, кристаллизация, растворение, происходит в соответствии с принципом Ле Шателье.