13. Третье начало термодинамики. Тепловая теорема Нернста, постулат Планка и следствия из него.

В отличие от внутренней энергии и энтальпии абсолютное значение энтропии определить можно. Эта возможность появляется при использовании постулата Планка, который называется третьим началом термодинамики.

Постулат Планка есть следствие тепловой теоремы Нернста, основные положения которой такие:

1) при низких температурах для твердых тел и химических реакций становятся равными, т. е ;

2) последнее равенство соблюдается не только при К, но и вблизи данной температуры, т. е кривые и имеют общую касательную при Т → 0 и

.

Оба эти положения совместимы в том случае, если

(2.76)

(рис. 2.5).

Из уравнения (2.76) вытекают два важных следствия:

1) Как показал А. Эйнштейн, не только изменение теплоемкостей, но и сами теплоемкости вблизи 0 К равны нулю, из чего следует принцип недостижимости абсолютного нуля температур: при за счет охлаждения нельзя понизить температуру тела;

2)

Рис. 2.5. Ход зависимости (1) и (2) от температуры

По аналогии с первым следствием М. Планк высказал предположение, которое и называется постулатом Планка: энтропия чистого кристаллического вещества при температуре абсолютного нуля равна нулю.

Третий закон термодинамики позволяет рассчитать абсолютное значение энтропии вещества при любой температуре.

Предположим, что температура 1 моль вещества при постоянном давлении увеличивается от абсолютного нуля (где вещества находятся в состоянии «идеального кристалла») до температуры T (где вещество находится в газообразном состоянии). Тогда должны существовать следующие процессы:

Изменение энтропии без учета полиморфных превращений равно

Поскольку энтропия чистого кристаллического вещества при абсолютном нуле равна нулю, имеем

(2.77)

где – абсолютная энтропия чистых веществ при температуре T и атмосферном давлении.

Таким образом, для любой температуры T можно вычислить абсолютную энтропию чистых веществ, если известны теплоемкости в твердом, жидком и газообразном состояниях, а также изменение энтальпии при изменениях состояния (плавлении, испарении, возгонке).

В связи с тем, что стандартные значения энтропии веществ представляют собой табличные данные, определение энтропии при произвольной температуре упрощается:

(2.78)

В небольшом интервале температур можно считать постоянной и тогда

(2.79)

13. Химическое равновесие. Изотерма химической реакции. Термодинамическая константа равновесия. Кинетический вывод константы равновесия.

Химическое равновесие – это термодинамическое равновесие в системе, в которой возможны прямые и обратные реакции. При наступлении химического равновесия число молекул веществ, составляющих химическую систему, перестает меняться и остается постоянным во времени при неизменных внешних условиях. При изменении внешних условий равновесие сдвигается в ту или иную сторону, т. е. оно динамично и подвижно. Бесконечно малое изменение внешних условий влечет за собой также бесконечно малое изменение состояния равновесия. Следовательно, химические реакции могут протекать как термодинамические равновесные процессы, и поэтому к ним применимы общие условия термодинамического равновесия.

Рис. 4.1. Изменение скорости прямой (1) и обратной (2) реакции с течением времени

(4.5)

Уравнение (4.5) называется уравнением изотермы химической реакции, а ∆G и – сродством и стандартным сродством соответственно. Знак при ∆G определяет направление процесса: если ∆G < 0, то реакция должна идти в прямом направлении; если ∆G > 0, – в обратном; если ∆G = 0, то система находится в состоянии химического равновесия.

При равновесии уравнение изотермы приобретает вид

или

(4.6)

где – термодинамическая константа равновесия, зависящая только от температуры.

Уравнение изотермы химической реакции, записанное в виде (4.6), используется для расчета констант равновесия различных процессов.

15.Связь между константами

Для реальных газов константа равновесия обычно выражается через фугитивности:

(4.7)

где – константа равновесия, выраженная через равновесные парциальные давления участников реакции; γ – коэффициент летучести.

В случае идеальных газов коэффициенты летучести для всех веществ равны единице и . Для этой модели существует прямая связь между тремя константами равновесия: и ( – константа равновесия, выраженная через равновесные молярные концентрации всех участников реакции, – константа равновесия, выраженная через равновесные молярные доли).

Согласно закону Дальтона парциальное давление i-го газа в смеси газов можно определить, зная молярную долю этого газа в смеси и общее давление смеси:

,

где молярная доля

,

а – число молей i-го газа.

Тогда

(4.8)

где – разность между стехиометрическими коэффициентами газообразных конечных продуктов и газообразных исходных веществ.

Из уравнения состояния идеального газа следует связь между парциальным давлением i-го компонента и его молярной концентрацией: . Из этого равенства вытекает связь между константами и :

(4.9)

Учитывая, что концентрация компонентов выражается в моль/л, а давление в относительных безразмерных величинах, численно равных давлению в атмосферах, в данное уравнение необходимо подставить значение газовой постоянной .

При расчете констант равновесия конденсированных систем равновесный состав выражают через активность или молярную долю. В константу равновесия входят активности или молярные доли тех веществ, концентрация которых меняется в ходе процесса. Для чистых твердых и жидких веществ и В предельно разбавленных растворах активности равны молярным долям и . Числовые значения и для конденсированных систем различны:

, (4.10)

где ρ – плотность растворителя; M – его молекулярная масса.