8.Определение адсорбции

Спектр проявлений токсического процесса, определяются строением ксенобиотика. Для обозначения количества вещества, действующего на биологический объект, используют понятие «доза». Зависимость «доза-эффект» может быть прослежена на всех уровнях организации живой материи: от молекулярного до популяционного. При этом в подавляющем большинстве случаев будет регистрироваться общая закономерность: с увеличением дозы - увеличивается степень повреждения системы; в процесс вовлекается все большее число составляющих её элементов. Самым простым объектом, необходимым для регистрации биологического действия ксенобиотика, является клетка.

Многие ксенобиотики действуют непосредственно, адсорбируясь на клеточной поверхности (мембране). Адсорбирующая поверхность в клетке может на несколько порядков превышать объем. Белки и крупные молекулы в растворе находятся в коллоидном состоянии и обеспечивают огромную поверхность для адсорбции. Рассматривая явление адсорбции, следует учитывать:

1)физико-химические характеристики веществ после их адсорбции отличаются от их свойств в растворе;

2)вещество может обратимо адсорбироваться на поверхности клетки;

3)адсорбция определяется суммой всех химических связей, образующихся между молекулами или молекулами и поверхностью;

4)процесс адсорбции обусловлен теми же типами связей (в особенности ван-дер-ваальеовыми, водородными и ионными), что и химические реакции, происходящие во всем объеме вещества;

5)особенности, определяющие количественные различия между реак-циями, протекающими на поверхности и в растворе:

а) на поверхности создается стопроцентная концентрация вещества. Поскольку адсорбируемое вещество обладает ничтожной растворимостью, то при такой его концентрации вероятность химического взаимодействия значительно возрастает;

б) поверхность характеризуется наличием ненасыщенных валентностей, которые в твердом веществе затрачиваются на связывание друг с другом составляющих его атомов;

в)на молекулу, которая адсорбируется из раствора на поверхности, действуют силы, стремящиеся возвратить ее в раствор. Мерой способности вещества возвращаться в среду, т. е. деадсорбироваться, является его растворимость.

Адсорбцию подразделяют на неспецифическую и специфическую.

Неспецифическая адсорбция характерна для веществ амфифильной природы, имеющих концевую гидрофильную группу, связанную с относительно большим гидрофобным остатком. Такие вещества занимают любую доступную им поверхность независимо от химической природы и физических свойств. В сосуде, содержащем мыльный раствор, мыло накапливается на поверхностях раздела воздух - вода и стекло - вода, а так же оно адсорбируется на любых предметах, погруженных в мыльный раствор.

Специфическая адсорбция свойственна гидрофобным веществам, которые стремятся разместиться на поверхности, имеющей химически комплементарный характер

9. Изотермы Ленгмюра. Зависимость доза – эффект.

Если при адсорбции на поверхности клетки не происходит образования ковалентных связей, то процесс является обратимым и положение равно­весия адсорбции устанавливается в соответствии с законом действующих масс. В 1918 г. Лэнгмюр вывел из этого закона уравнение, позволяющее получить количественные характеристики адсорбции. Ленгмюром были сделаны следующие предположения:

энергия адсорбции постоянна и не зависит от степени заполнения поверхности;

адсорбция происходит на локальных центрах, и адсорбированные молекулы между собой не взаимодействуют;

максимальная возможная адсорбция соответствует полному запол­нению монослоя.Число молей вещества Г, адсорбированного на поверхности, выражает­ся в виде функции равновесной концентрации вещества С в растворе:

где К_сд - константа сорбции-десорбции; Г_тах - число молей растворен­ного вещества; адсорбированного на поверхности адсорбента с образо­ванием полностью заполненного монослоя; С - концентрация ксенобио­тика в растворе.

Изотерма адсорбции графически представляет собой гиперболу. Из­вестно несколько типов кривых, характеризующих процесс адсорбции. Три из них представлены на рисунке .

Рисунок - Изотерма адсорбции Лэнгмюра

Н-кривые (1), Начальные значения концентраций адсорбированного вещества очень велики (адсорбция мицелл, ионов, имеющих высокую сте­пень сродства и способных обмениваться с ионами, обладающими малой степенью сродства;

L-кривые (2), нормальные изотермы Лэнгмюра (адсорбция молекул, ориентированных на поверхности горизонтально). Чем больше вещества адсорбировано, тем более затруднена его дальнейшая адсорбция;

S-кривые (3), кооперативный эффект (адсорбция молекул верти­кальной ориентации относительно поверхности). На начальном этапе, чем больше вещества уже адсорбировано, тем легче происходит дальнейшая адсорбция — кооператвный эффект.Выделяют С-кривые для случав, когда вещество проникает в адсор­бент легче, чем растворитель.Изотермы Ленгмюра показывают, что адсорбент насыщается при высо­ких значениях С, т. е. при образовании монослоя. При этом часто наблю­дается явление, когда биологический эффект от каждого последуюгцего удвоения становится все менее ощутимым.