Химические и физико-химические методы очистки сточных вод

Сточные воды, содержащие минеральные кислоты или щелочи, подвергают нейтрализации для предупреждения коррозии материа­лов очистных сооружений, выделения солей металлов и предупреждения нарушения биохимических процессов в сточных водах.

Нейтрализацию осуществляют смешением кислых и щелочных сточных вод, добавлением реагентов, фильтрованием кислых вод через нейтрализующие материалы и абсорбцией водами: кислых газов — щелочными, аммиака — кислыми.

Для очистки кислых и щелочных сточных вод используют ней­трализацию оксидов кальция гидроксидами натрия, калия и каль­ция, а также карбонатами кальция, магния и натрия.

Массовый расход реагентов для нейтрализации сточных вод, кг/ч:

G = k_зQ_pCa100/B, (8.53)

где k_з — коэффициент запаса; Q_p — расход реагента, м³/ч; С — кон­центрация кислоты или щелочи, кг/м³; а — удельный расход реагента, кг/кг; В — количество активной части в товарном продукте, %.

Теоретический расход реагентов 0,4—2,5 кг/кг. Время взаимо­действия сточных вод и реагента превышает 5 мин, для кислых стоков с ионами металлов — 30 мин.

Очистка сточных вод окислителями. Наряду с традиционными окислителями, такими как хлор и хлорсодержащие вещества (гипохлорит натрия, диоксид хлора и др.), пиролизит, кислород воздуха, в последние годы применяют озон.

Для глубокой очистки воды с успехом применяют озонирование, которое в ряде процессов может заменить коагуляцию с бы стрым фильтрованием, адсорбцию на некоторых стадиях очистки сточных вод, а в сочетании с другими методами — биохимиче­скую очистку.

Наиболее перспективно применение озона для очистки: воды — от СПАВ, нефтепродуктов, сливных вод — на стадиях выработки стеклоизделий.

Озонолиз — процесс фиксации озона на двойной или тройной углеродной связи с последующим ее разрывом и образованием озонидов, которые неустойчивы и быстро разлагаются.

Каталитическое воздействие озонирования состоит в росте окис­ляющей способности кислорода, присутствующего в озонирован­ном воздухе.

Совокупность всех форм окисляющего и дезинфицирующего действия озона обеспечивает его применение на всех стадиях очи­стки сточных вод и подготовки воды к использованию в процессе производства. При совместном действии озонолиза и окисления радикалами удаляются коллоидные вещества, токсичные микро­загрязнители, растворенные органические вещества.

Наиболее эффективно используются инжекторные (ИМТ-600) и роторные аппараты, напорные трубопроводы, змеевики.

Инжекторные и роторные аппараты дают равномерное смеше­ние фаз, высокие скорость реакции и степень очистки, более пол­ное использование озона.

В ведением озона непосредственно в напорный трубопровод обеспечиваются простота и компактность смесителя, уменьшение потерь озона и высокий эффект очистки при отсутствии контакт­ных камер. Сточную воду подают насосом через змеевик, в кото­рый с помощью инжектора также вводят озоновоздушную смесь. После змеевика вода с большой скоростью проходит трубу воздухоотделения и переливается через верхнюю кромку, освобождаясь от пузырьков воздуха. Эффективность использования озона в змее­вике возрастает до 80 —90 %, а скорость окисления вдвое больше по сравнению с барботажными аппаратами. Эффективность барботажных реакторов с насадочными колонками повышают в ре­зультате использования элементов из керамических и металлокерамических труб с размером пор 100 мкм.

Для интенсификации окисления применяют кавитирующий эф­фект, который достигается в кавитационном аэраторе или в цен­тробежной распылительной машине, а также при использовании Ультразвуковой энергии. Наибольшее окисление достигается в цент­робежной распылительной машине (рис. 8.23), где интенсивность механических колебаний в зоне смешения достигает 57 Вт/см². Осо­бенность конструкции машины — диски-распылители 1, установ­ленные в камере смешения 4. При частоте вращения дисков-распылителей 42 м/с возникает кавитация. Обрабатываемая вода, подаваемая через патрубки 2, всасывается через полый вал 7, диспергируетсядисками, образуя на выходе из зазора между дисками тонкую пленку. Обработанная вода выводится через патрубок 5. Плен­ка проходит между стационарны­ми направляющими 3, распыляет­ся на капли и пузырьки, которые смешиваются с озонированным воздухом, вводимым через боковые патрубки. Озонированная вода 6 по трубопроводу 8 возвращается в цикл.

Озонирование используют в основном для доочистки стоков после флотации, дезинфекции, флокуляции, фильтрации на фильтpax песчаных и с активированным углем.

Мембранная очистка сточных вод. К основным мембранным методам разделения жидких систем относятся обратный осмос, ультрафильтрация, микрофильтрация, электродиализ. Преимущества этих методов заключаются в возможности ведения процесса при нормальной температуре (кроме процесса испарения через мембрану) без фазовых превращений и при меньших энергетических затратах, чем в других методах очистки, простоте оформления аппаратуры, высокой степени разделения, позволяющей увеличить выход готового продукта.

Процессы обратного осмоса, ультра- и микрофильтрации ведут под избыточным давлением и относят к группе баромембранных процессов, в которых молекулы или ионы растворенных веществ переносятся через полупроницаемую перегородку (мембрану) под давлением, превышающим осмотическое. Под осмосом понимается самопроизвольный перенос (молекулярная диффузия) растворителя через мембрану.

Различие между обратным осмосом и ультрафильтрацией состоит в том, что при ультрафильтрации разделяются низкоосмотические растворы молекулярной массой больше 500, а при обратном осмосе разделяются растворы низкомолекулярных веществ с высоким осмотическим давлением.

Движущая сила ультрафильтрации и обратного осмоса определяется разностью давлений рабочего и осмотического разделяемого раствора у поверхности мембраны

∆Р = Р-П₁, (8.54)

а с учетом осмотического давления пермеата (фильтрата) П₂

∆Р = Р - (П₁ - П₂) = Р - ∆П. (8.54)

Рабочее давление при обратном осмосе составляет 5 — 8 МПа.

Осмотическое давление высокомолекулярных соединений мало, что позволяет проводить ультрафильтрацию при невысоком давлении (0,2—1 МПа). Ультрафильтрацией разделяют растворы высокомолекулярных и низкомолекулярных соединений.

Процесс выделения из раствора коллоидных частиц размером 0.1 — 10 мкм при давлении в десятки—сотни килопаскалей отно­сится к микрофильтрации и занимает промежуточное положение.

В отличие от обычной фильтрации, при которой продукт в виде осадка откладывается на поверхности мембраны, при обратном осмосе и ультрафильтрации образуются два раствора, один из ко­торых обогащен растворенным веществом.

Баромембранные процессы позволяют разделить частицы по размерам, мкм: обратный осмос — 0,0001 — 0,001, ультрафильт­рация — 0,001 — 0,02 и микрофильтрация — 0,02— 1,0.

При деминерализации сточных вод и разных смесей используют диализ и электродиализ.

Диализ — процесс разделения веществ в результате их неодинаковой диффузии через мембрану. По существу, диализ является разновидностью ультрафильтрации.

Более широкое применение при обработке воды и растворов находит в последние годы электродиализ. Электродиализные ап­параты с биполярными и ионообменными мембранами применя­ют для выделения отдельных компонентов из сточных вод, регенерации и вторичного использования фтористоводородной и азот­ной кислот, щелочей из травильных растворов и из жидкостей после скрубберов для очистки газов, сульфата натрия, серной кис­лоты и т.д.

Для очистки сточных вод применяют мембранную установку, включающую наряду с мембраной и фильтр-держателем, образу­ющими мембранный модуль, емкости, насосы, контрольно-из­мерительную аппаратуру и системы очистки мембран.

При выборе и разработке мембранных установок необходимо Учитывать характер фильтруемой среды (жидкость или газ), вид Целевого продукта (фильтрат или задержанные мембраной части­цы); минимальный размер выделяемых частиц и размер пор мембраны.

Оптимальный размер пор выбирают на основе данных по селек­тивности мембран от размера пор при максимально возможной производительности; объему перерабатываемой жидкости (малый или большой объем определяют сложность конструкции мембранного модуля); виду раствора (водный или неводный). В по­следнем случае агрессивность жидкой среды требует применения мембран и опорных элементов, стойких к действию растворителя.

Необходимо выполнение ряда требований.

1. Материалы разделительной системы должны работать под высоким давлением и быть устойчивыми к коррозии.

2. Установки должны быть компактны, просты в обслуживании, быстро разбираться и собираться при ремонте и транспор­тировании.

3. Должна обеспечиваться возможность периодического промывания установки для восстановления производительности мембран.

4. Высокая скорость течения жидкости над мембраной и ее равномерное распределение по секциям и элементам мембранного модуля должны предотвращать отложение осадка на мембранах и снижение влияния концентрированной поляризации.

5. Должна обеспечиваться возможность нагрева или охлажде­ния обрабатываемых жидкостей.

При создании мембранных модулей необходимо обеспечить их механическую прочность и герметичность.

Классифицируют мембранные модули по способу укладки мем­бран, по типу корпусов (корпусные и бескорпусные), по услови­ям демонтажа (разборные и неразборные), по положению мемб­ранных элементов (горизонтальные или вертикальные) и по ре­жиму работы.

По способу укладки мембран используют аппараты четырех типов: с плоскими мембранными элементами; с трубчатыми эле­ментами; с элементами рулонного типа; с мембранами в виде полых волокон.

Пленочные мембраны входят в состав разделительного элемента и размещаются на пористой опоре-дренаже с подложкой. Иногда подложка играет роль опоры, и в этом случае мембраны размеща­ются с обеих сторон подложки.

Аппараты с плоскими мембранными элементами выпускают корпусными и бескорпусными, периферийными, с общим или отдельным из каждого элемента выводом пермеата. Элементы вы­полняют круглыми, эллиптическими и квадратными.

На рис. 8.24 представлен аппарат с плоскими мембранным элементами, работающий с растворами при давлении 2 МПа, рН = 14 и температуре до 100 °С. Аппарат представляет пакет мем­бранных элементов 9 эллиптической формы, находящийся между круглыми фланцами 11. Соосность элементов и их затяжка обеспечиваются направляющими штангами 8. Элементы состоят из пластин 7, покрытых с обеих сторон мембранами 6. Отверстия в пластинах и мембранах точно совмещаются и герметизируются со стороны входа разделяемого раствора в отверстие 10 проточным кольцом 5, а со стороны выхода из него — замковым кольцом 4. В проточных кольцах 5 выполнены прорези в радиальном направлении, обеспечивающие подачу раствора из отверстия одного элемента в межмембранный канал и отвод в другое отверстие следующего элемента. Для распределения разделяемого ра­створа по секциям одно из отверстий на соответствующих элементах перекрывают заглушкой 1. Пермеат отбирается из мембранных элементов по гибким капиллярным шлангам 2 и собирается в об­щий коллектор 3. Опорная пластина выполнена в виде двух склеен­ных пластмассовых дисков с разветвленной сетью внутренних ка­налов разного сечения для сбора пермеата. Недостатки аппаратов с эллиптическими элементами — нерациональный раскрой мемб­ран, опорных пластин, конструктивная и монтажная сложность.

Рис. 8.24. Аппарат с плоскорамными элементами:

1 — заглушка; 2 — шланг; 3 — общий коллектор; 4 — замковое кольцо;

5 — проточное кольцо; 6 — мембраны; 7 — пластины; 8 — направляющая штанга; 9 — мембранные элементы; 10 — отверстия; 11 — фланец

В конструкции РХТУ им. Д. И. Менделеева использован секци­онный модульный метод сборки: секции соединены параллельно, а элементы внутри секций — последовательно. Аппараты имеют следующие характеристики:

Рабочая поверхность мембран, м² 2 80

Производительность по фильтрату,

м³/сут 0,5 20

Рабочее давление, МПа 10 10

Плотность укладки мембран, м²/м³ 180 270

Рабочий диаметр мембран, мм 250 370

Число мембран 50 750

Габаритные размеры, мм 350x350x300 600x1000x1200

Масса с водой, кг 50 1000

Аппараты с трубчатыми мембранными элементами можно использовать для разделения систем (сред) со взвешенными частицами, где не требуется высокая степень предварительной очистки разделяемых систем.

По конструкциям и способам изготовления элементы делят на три типа: с подачей разделяемых сред: внутрь трубки; снаружи трубки; одновременно внутрь и снаружи трубки.

Основные достоинства трубчатых мембранных элементов -низкое гидравлическое сопротивление, равномерное движение потока раствора над мембраной с высокой скоростью, отсут­ствие застойных зон, возможность механической очистки мемб­ранных элементов от осадка без разборки аппарата, малая метал­лоемкость при бескорпусном выполнении, компактность уста­новки.

Недостатки устройств: малая удельная поверхность мембран (60 — 200 м²/м³), повышенная точность при изготовлении дренажного каркаса обычно из перфорированных металлических трубок, пористых керамических, металлокерамических, пластмассовым графитовых композитных и стеклопластиковых трубок.

Конструкция блока стеклопластиковых каркасов из семи трубок представлена на рис. 8.25. Для уменьшения расхода матери­алов наружная поверхность труб может быть выполнена в виде шестигранника. Это также придает жесткость корпусу.

Аппараты с элементами рулонного типа (спиральные) имеют высокую удельную поверхность (300 — 800 м²/м³), малую металло­емкость, удобны при монтаже и демонтаже элементов. К недо­статкам элементов можно отнести высокое гидравлическое сопротивление межмембранных каналов и сложность монтажа.

Аппараты могут содержать мембранные элементы: с несколькими пакетами и одной пермеатотводящей трубкой; рулонные со­вместно навитые; несколькими пермеатотводящими трубками или с каналами для сбора пермеата.

Рис. 8.25. Варианты блочного размещения труб в разделительных элементах:

а — блок стеклопластиковых каркасов; 6 — блок шестигранных труб: 1 — мембрана; 2 — подложка; 3 — корпус

рис. 8.26. Аппарат с пучком параллельно расположенных полых волокон:

1 — корпус; 2 — сборник пермеата; 3 — трубная решетка; 4 — спиральное воло­кно; П — пермеат; ИР — исходный раствор; К — концентрат

В этих аппаратах пермеат поступает под давлением в напорный канал элемента параллельно оси трубки.

Аппараты с мембранами в виде полых волокон вследствие раз­витой удельной проницаемости и удельной поверхности (20 — 30 тыс. м²/м³) нашли широкое применение при разделении сред обратным осмосом и ультрафильтрацией [24].

Полые волокна диаметром 45 — 900 мкм и толщиной стенки 10 — 50 мкм применяют в обратном осмосе, а диаметром 200 — 2000 мкм и толщиной 50 — 200 мкм — при ультрафильтрации.

В аппарате с параллельным расположением полых волокон (рис. 8.26) последние собраны в один пучок спирально навитой нитью. Она же обеспечивает зазор между отдельными волокнами. Раствор может подаваться как вдоль поверхности полых волокон, так и по их капиллярным каналам.

Недостатком таких аппаратов является малая интенсивность перемешивания раствора, жесткое крепление полых волокон в трубных решетках и, следовательно, трудность обработки раство­ров, содержащих взвешенные частицы.

При непрерывном процессе раствор проходит мембранный аппарат только раз и выходит из установки с заданной концент­рацией. Применяют также схемы проточно-циркуляционного типа, где часть концентрата возвращается в исходный раствор, а ос­тальная часть с требуемой концентрацией выводится из системы потребителю.

Одноступенчатые соединения аппаратов используют при разделении низкоконцентрированных растворов, а многоступенча­тые (рис. 8.27) — при очистке более концентрированных растворов (в этом случае исходным раствором для следующей ступени служит фильтрат предыдущей ступени, которая работает при более низком давлении).

Рис. 8.27. Схемы установок обратного осмоса с параллельными (а) и па­раллельно-последовательными (б) соединениями аппаратов: 1,1' — исходный раствор; 2,2' — концентрат; 3, 3' — фильтрат

Используемые в модулях мембраны должны обладать высокими разделяющей способностью (селективностью), удельной производительностью (проницаемостью), прочностью и хими­ческой стойкостью к действию очищаемых сред. Из мембран многих типов можно выделить полимерные и с жесткой структурой.

Полимерные мембраны — разработчик АО «Полимерсинтез» (ЗАО «Мембраны»), г. Владимир — типа МГА-90, МГА-100 для обрат-ного осмоса с солесодержанием до 20 кг/м³, — предназначены для очистки сточных вод и промышленных стоков. Мембраны типа УАМ-80, УАМ-500 используют для разделения, в частности водомасляных эмульсий, пигментных красителей методом ультрафильтрации. Мембраны типа МГМ-80, МГП-100 рекомендуются для разделения, концентрирования агрессивных сред с рН 1...12, содержащих большинство органических растворителей, и выдержи­вают в водных средах температуру до 150 °С.

Этилцеллюлозные мембраны типа УЭМ-200, УЭМ-500 предназначены для концентрирования, разделения и очистки разных веществ в кислых и особенно щелочных средах. Удельная производительность по воде 33 — 300 см³/(м² ч), средний диаметр пор (2 - 4,5)10^-3 м.

Мембраны с жесткой структурой — металлические, из пористого стекла, нанесенные и напыленные на каркас, — обладают высокой химической стойкостью.

Последние разработки мембранных технологий представлены в прил. 14.

Для установок с мембранными аппаратами применяют технологический, гидравлический и механический, а при использовании горячих растворов — и тепловой расчеты. При технологическом расчете определяют необходимую поверхность мембран, жидкостные потоки и их состав. При гидравлическом расчете находят гидравлическое сопротивление аппаратов, трубопроводов и арматуры [24, 25].

Расчет аппаратов обратного осмоса и ультрафильтрации проще выполнять на основе эмпирических корреляций (Ю.И.Дытнерский). Составляют уравнения материального баланса по всему веществу и растворенному компоненту, дифференциальные урав­нения изменения состава пермеата и проницаемости в произволь­ном сечении. Определив на лабораторных ячейках с мешалкой ряд констант и используя их при решении системы уравнений, рас­считывают выход концентрата и фильтрата, поверхность мембра­ны и состав фильтрата при концентрировании.

Расчет обратноосмотических аппаратов с плоскими мембран­ными элементами предпочтительнее выполнять на основе мате­матического моделирования. Расчет заключается в совместном решении уравнений материального баланса по раствору и раство­ренному веществу и уравнений энергетического баланса по рас­твору и пермеату с учетом концентрированной поляризации и взаимного движения потоков.

Термическое сжигание. Термическое сжигание применяют для уничтожения высококонцентрированных сточных вод, содержащих минеральные или органические элементы. По этому методу сточные воды вводят в печь сжигания и испаряют при 900—1000 ^оС. Органические примеси сгорают до продуктов полного сгорания СО₂, Н₂О, NO₂.

Промышленные стоки, удельная теплота сгорания которых Q_cr ≥ 8,4 МДж/кг, сгорают как жидкое топливо. При Q_cг < 8,4 МДж/кг для сжигания стоков требуется высококалорийное топливо. Теп­лоту сгорания сточных вод с органическими загрязнениями рассчитывают по формуле

где ρ — плотность сточной воды, кг/м³; с_i — концентрация i-го компонента в стоках, моль/дм³; Q_сгⁱ — удельная теплота сгорания i-го компонента, кДж/моль.

При неизвестном составе сточных вод Q_сг , МДж/кг, определя­ют по формуле

Q_сг = 12,75 ХПК/ρ, (8.56)

где ХПК — химическое потребление кислорода, г/дм³.