Химические свойства
Определяются наличием в молекуле полярной карбонильной группы, которая легко поляризуется. Карбонильная группа образована из двух атомов с различной электроотрицательностью. Атом углерода карбонильной группы находится в состоянии sp2-гибридизации. Негибридизированная р-орбиталь атома углерода перекрывается с р-орбиталью атома кислорода, образуя π-связь. Атом кислорода, как более электроотрицательный элемент, притягивает к себе π-электроны атома углерода. В результате этого двойная связь карбонильной группы сильно поляризована, на атоме кислорода возникает частичный отрицательный заряд, а на атоме углерода частичный положительный заряд. Благодаря такой поляризации альдегиды и кетоны способны вступать в реакции с нуклеофильными реагентами, которые атакуют атом углерода карбонильной группы. Альдегиды, как правило, более реакционноспособны, чем кетоны. поскольку алкильные радикалы за счет +I-эффекта уменьшают положительный заряд на атоме углерода карбонильной группы, наличие в молекуле кетона двух алкильных групп приводит к большему понижению положительного заряда, чем в молекуле альдегида.
Все реакции альдегидов и кетонов условно можно разделить на следующие группы:
— реакции нуклеофильного присоединения АN;
— реакции присоединения-отщепления;
— реакции с участием α-углеродного атома;
— реакция конденсации;
— реакции восстановления и окисления;
— реакции полимеризации.
А. Реакции нуклеофильного присоединения
1. Присоединение синильной кислоты. Синильная (циановодородная) кислота присоединяется к карбонильным соединениям, образуя циангидрины или α-гидроксинитрилы:
кетоны также образуют а-гидроксинитрилы:
Образующиеся нитрилы можно легко гидролизовать до соответствующих α-гидроксикислот, что используется в синтезе этих кислот. Реакция проводится в присутствии оснований.
2. Присоединение натрия гидросульфита. Альдегиды и кетоны с формулой Н3С—СО—R реагируют с натрия гидросульфитом (бисульфитом), образуя бисульфитные соединения.
Бисульфитные соединения — твердые вещества, трудно растворимые в воде, легко образуются, поэтому применяются для качественного обнаружения альдегидов, а также для выделения альдегидов из реакционной среды.
3. Присоединение воды. Растворение альдегидов в воде сопровождается образованием гидратов. Реакция представляет собой оборотный процесс. Продукты реакции гидратации обычно неустойчивы и выделить их практически невозможно:
4. Присоединение спиртов. В спиртовом растворе альдегиды образуют полуацетали, а в присутствии следов минеральных кислот — ацетали:
Кетоны из-за низкой реакционной способности и пространственных препятствий со спиртами не взаимодействуют.
Б. Реакции присоединения-отщепления.
Альдегиды и кетоны взаимодействуют с азотистыми основаниями с образованием неустойчивых продуктов нуклеофильного присоединения, которые стабилизируются за счет отщепления молекулы воды. Эта группа реакций получила название реакций присоединения-отщепления.
1. Взаимодействие с аммиаком. Альдегиды, присоединяя молекулу аммиака, образуют альдимины. В процессе реакции вначале образуется неустойчивый аминоспирт, от которого затем отщепляется вода.
Альдимины — неустойчивые соединения и очень легко циклизуются (тримеризация) с образованием альдегидоаммиаков:
Альдегидоаммиаки являются конечными продуктами реакции взаимодействия альдегидов с аммиаком. Кетоны также взаимодействуют с аммиаком, но при этом образуются продукты более сложного строения.
2. Взаимодействие с аминами. Альдегиды взаимодействуют с аминами, образуя азометины, или основания Шиффа. Продукты конденсации устойчивы только в том случае, если они образуются из ароматических альдегидов и аминов:
3. Взаимодействие с гидроксиламином. Продукты конденсации альдегидов и кетонов с гидроксиламином называют альдоксимами и кетоксимами.
Реакцию образования оксимов используют для выделения и идентификации альдегидов и кетонов.
4. Взаимодействие с гидразином. Реакция взаимодействия альдегидов и кетонов с гидразином, фенилгидразином, семикар-базидом, тиосемикарбазидом протекает легко, с образованием соответственно гидразонов, фенилгидразонов, семикарбазонов, тиосемикарбазонов:
Образующиеся производные представляют собой кристаллические вещества с четкими температурами плавления. Эти реакции используются для идентификации исходных альдегидов и кетонов.
В. Реакции с участием α-углеродного атома
Электроноакцепторное влияние карбонильной группы приводит к повышению подвижности атомов водорода, находящихся при α-углеродном атоме (СН-кислоты):
К числу реакций, протекающих с участием α-углеродного атома, относятся реакции альдольной и кротоновой конденсации и реакция галогенирования.
Г. Реакция конденсации.
1. Альдольная конденсация. Альдегиды и кетоны, содержащие атомы водорода у α-углеродного атома, в присутствии каталитических количеств основания способны вступать в реакцию конденсации, называемую а л ь- д о л ь н о й конденсацией. При этом молекулы альдегидов соединяются друг с другом посредством связей С-С и образуют альдоль.
Рассмотрим механизм реакции в условиях основного катализа. В слабощелочной среде гидроксид-ион (катализатор) отщепляет протон от α-углеродного атома альдегида с образованием енолят-аниона:
На следующей стадии енолят-анион, который является нуклеофилом, атакует электронодефицитный атом углерода карбонильной группы другой молекулы альдегида с образованием соответствующего аниона, который под действием воды превращается в альдоль:
при нагревании оксиальдегиды легко теряют воду, превращаясь в α, β-ненасыщенные альдегиды.
Реакция конденсации альдегидов, содержащих подвижные атомы водорода при α-углеродном атоме с образованием непредельного альдегида, получила название к р о т о н о в а я конденсация.
Легкость, с которой происходит отщепление воды, объясняется подвижностью α-водородного атома и образованием сопряженной системы двойных связей.
2. Реакция галогенирования. Альдегиды и кетоны легко вступают в реакции с галогенами с образованием α-галогенпроизводных:
α-Галогенопроизводные альдегидов и кетонов проявляют слезоточивое действие и называются лакриматорами (от лат. 1аст1-та — слеза).
При галогенировании соединений типа СН3—СО— R в щелочной среде образуются тригалогенокарбонильные соединения, которые затем расщепляются с образованием карбоксильного аниона и тригалогеналкана. Например, в случае йодирования в щелочной среде происходит выделение желтых кристаллов йодоформа:
Реакция образования йодоформа (йодоформная проба) используется в аналитической практике.
3. Сложноэфирная конденсация (реакция Тищенко). При нагревании альдегидов в присутствии этилата алюминия образуются сложные эфиры карбоновых кислот:
В этой реакции одна молекула альдегида восстанавливается до спирта, а вторая — окисляется до кислоты. Такая реакция самоокисления-самовосстановления получила название диспропорционирования или дисмутации.
Д. Реакции восстановления и окисления.
1. Реакции восстановления. Реакцию восстановления альдегидов и кетонов широко используют для получения спиртов. Карбонильные соединения восстанавливаются и при каталитическом гидрировании, и при действии таких восстановителей, как алюмогидрид лития. Альдегиды восстанавливаются до первичных спиртов, а кетоны восстанавливаются до вторичных спиртов:
2. Реакции окисления. Альдегиды и кетоны по-разному относятся к действию окислителей. Альдегиды очень легко окисляются, даже при действии слабых окислителей (ионы Си ).
2.1. Реакция «серебряного зеркала». При действии на альдегид аммиачного раствора серебра (реактив Толлеса) происходит окислительно-восстановительная реакция. Альдегид окисляется до соответствующей кислоты, а катион серебра восстанавливается до металлического серебра, которое дает блестящий налет на стенках пробирки.
Эта реакция является качественной для обнаружения альдегидной группы.
2.2. Реакции взаимодействия альдегидов с медно-виннокислым комплексом. Альдегиды также восстанавливаются реактивом Фелинга (смесь раствора сульфата меди со щелочным раствором натрий-калиевой соли виннокаменной кислоты). Кетоны к действию этих окислителей инертны. Не окисляются они и кислородом воздуха. Только при действии более сильных окислителей кетоны удается окислить. При этом происходит разрыв углерод-углеродной связи между атомами углерода карбонильной группы и углеводородного радикала, и образуется смесь кислот.
Е. Реакции полимеризации.
Альдегиды, в отличие от кетонов, способны полимеризоваться. Реакция полимеризации протекает в обычных условиях и ускоряется в присутствии минеральных кислот. При хранении 40 %-ного водного раствора формальдегида (формалина), особенно при температуре ниже 9°С, наблюдается выпадение белого осадка продукта линейной полимеризации (параформа).
Уксусный альдегид в присутствии следов серной кислоты и в зависимости от условий образует два циклических продукта — паральдегид и метальдегид:
Паральдегид — жидкость, метальдегид — твердое вещество, используется в быту как сухое горючее под названием «сухой спирт».