3.4.2. Ароматические кетоны

Соединения, содержащие карбонильную группу, связанную с двумя углеводородными радикалами, называют кетонами. Ароматические кетоны делятся на две группы: а) жирно-ароматические — это кетоны, у которых карбонильная группа связана с ароматическим и жирным радикалами.

б) чисто ароматические - это кетоны, у которых карбонильная группа связана с двумя ароматическими радикалами.

В названии ароматических кетонов часто наряду с систематическим названием используют тривиальные.

Получение. Ароматические кетоны можно получить теми же методами, что и жирные. Например:

1. Окисление вторичных спиртов.

2. Перегонка кальциевых солей соответствующих кислот и др.

3.Реакция Фриделя—Крафтса (реакция ацилирования). На ароматический углеводород действуют хлорангидридом кислоты в присутствии хлорида алюминия, это обычная реакция ацилирования в ароматическом ряду. Чаще всего для получения ароматических кетонов применяют реакцию ацилирования по Фриделю-Крафтсу.

Ароматические кетоны — это твердые или жидкие вещества, растворяющиеся в органических растворителях.

В химическом отношении ароматические кетоны обладают всеми свойствами кетонов.

Из отдельных представителей нас будет интересовать ацетофенон. Это жидкость с запахом черемухи, обладает снотворным действием. Используется в парфюмерии.

Атомы водорода в группе СН₃ подвижны и легко замещаются на атомы хлора.

+ НС1

ацетофенон со-хлорацетофенон

Символ со обозначает, что хлор находится в крайнем положении боковой цепи.

Атом хлора обладает значительной подвижностью и легко замещается на другие атомы или атомные группы.

Производным ацетофенона является пара-нитроацетофенон, который используют как полупродукт для синтеза антибиотиков синтомицина и левомицетина.

3.4.3. Фенолоальдегиды

Соединения, содержащие в своей структуре фенольный гидроксил и альдегидную группу, связанную с бензольным ядром, называются фенолоальдегидами. Их называют как производные альдегидов. Кроме химических названий, для этих соединений распространены и тривиальные. Например:

Способы получения

1. Способ Рейммера-Тимана. Это один из способов получения ароматических о-оксиальдегидов. Примером является получение салицилового альдегида. Реакция проводится при нагревании фенола и хлороформа в присутствии щелочи.

Механизм реакции. При взаимодействии хлороформа со щелочью образуется дихлоркарбен, представляющий собой бирадикал, имеющий вакантную атомную орбиталь. Дихлоркарбен — сильный электрофильный реагент, он легко взаимодействует с феноксид-ионом, который образовался при взаимодействии фенола со щелочью.

Дихлоркарбен легко присоединяется в о-положении бензольного ядра. Образовавшийся карбанион стабилизируется за счет отщепления протона от ядра и присоединения его к атому углерода с отрицательным зарядом. о-Дихлорметилфеноксид-ион под действием воды в условиях реакции превращается в салициловый альдегид.

2. Способ получения п-оксибепзальдегида. 4-Гидроксибензальдегид получают действием на фенол циановодородной и хлороводородной кислот.

ОН ОН ОН

хлор ангидрид нмино- имин п-оксиоенмуравьиной кислоты альдегида

Предполагают, что реакция протекает через стадию образования хлорангидрида иминомуравьиной кислоты. Образующийся имин п-оксибензальдегида при действии воды гидролизуется с образованием п-оксибензальдегида.

Химические свойства фенолоальдегидов. Фенолоальдегиды обладают свойствами как фенолов, так и альдегидов. Введение альдегидной группы в молекулу фенола повышает кислотные свойства последнего, так как альдегидная группа проявляет электроноакцепторные свойства.

Наличие гидроксильной группы, проявляющей +М-эффект, в молекуле п-оксибензальдегида приводит к уменьшению степени электрофильности альдегидной группы, так как электрофильность определяется величиной δ+ на атоме углерода карбонильной группы.

Интересно отметить, что электрофильные свойства о-окси-бензальдегида значительно выше, чем у п-изомера. Это связано с тем, что у о-изомера имеет место внутримолекулярная водородная связь, которая увеличивает δ+ на углеродном атоме карбонильной группы.