Лекция № 3 Теоретический подход к трактовке элементарного акта химической реакции Теория переходного состояния

Эту теорию можно сформулировать в виде совокупности следующих теоретических положений и операций:

1. определен формализм, позволяющий вычислять значения предэкспоненциального множителя k₀.

2. энергию активации Е_A можно рассчитывать графическим или аналитическим способом. Совокупность значений предэкспоненциального множителя и энергии активации дает возможность определить абсолютную величину коэффициента скорости химической реакции.

В теории переходного состояния введено понятие потенциальной гиперповерхности:

Потенциальная энергия совокупности атомов в их низшем состоянии может быть представлена потенциальной гиперповерхностью. Эта гиперповерхность может зависеть от такого количества координат, которое необходимо для указания относительного положения атомов. Такая гиперповерхность представляет собой долины и ложбины, соответствующие устойчивым соединениям. Эти области потенциальной гиперповерхности отделены друг от друга барьерами и перевалами, через которые система переходит из одной долины или ложбины в другую. Если вершина перевала является точкой, из которой вероятность возврата в исходное состояние очень мало, то в такой точке удобно вычислять скорость реакции через соответствующий перевал. Эта точка называется «седловой точкой».

В общем случае существует несколько подобных путей, отвечающих различным механизмам реакции. Скорость реакции определяется суммированием скоростей по всем таким путям. Нередко один из путей реакции проходит через гораздо более низкий барьер, чем остальные пути. И тогда протеканием реакции по путям с более высокими барьерами можно пренебречь. В таком случае путь через более низкий барьер отвечает скорость-определяющему механизму реакции.

Путь скорейшего спуска в обе стороны от стационарной точки на потенциальной гиперповерхности принято называть координатой реакции. Реальные траектории реакции, пролегающие через перевал, вообще говоря, не совпадает строго с координатой реакции, а статистически распределены относительно нее.

Конфигурация системы на вершине перевала представляет собой по определению активированный комплекс или переходное состояние системы.

Активированный комплекс во многих отношениях напоминает обычные молекулы, однако у него одна колебательная степень свободы заменяется на поступательную степень свободы, которая соответствует движению через перевал. Если активированный комплекс действительно соответствует такой точке на потенциальной гиперповерхности, попадая в которую система не может повернуть в обратном направлении, то число систем, проходящих перевал в одном направлении, никак не зависит от числа систем, проходящих его в обратном направлении. При любой скорости реакции, активированные комплексы находятся далеко за пределами взаимного влияния. Поэтому поведение каждого из них не зависит от того, что происходит с другими. По этой причине скорость превращения реагентов в продукты в состоянии равновесия не зависит от наличия в системе продуктов. На рисунке 3.1 изображен общий вид гиперповерхности вдоль координаты реакции.

Рисунок 3.1 - Сечение потенциальной гиперповерхности вдоль координаты реакции

Сверху показана только одна параболическая потенциальная кривая активированного комплекса, ориентированная перпендикулярно координате реакции.

Из характерных особенностей теории переходного состояния необходимо отметить следующее:

• Расчет коэффициента скорости химической реакции k(T) основан на рассмотрении специфических промежуточных состояний. Эти состояния называются промежуточными комплексами. Они соответствуют «седловым» точкам на поверхности потенциальной энергии.

• Активированные комплексы находятся в квазиравновесии с реагентами. Энергетика всего процесса связана с равновесными характеристиками.

• Движение реагирующей системы вдоль так называемой координаты реакции может рассматриваться как обычное поступательное движение

В 1999 г. американский ученый А. Зевайл получил Нобелевскую премию по химии за фундаментальные исследования переходных состояний методом фемтосекундной спектроскопии (1 фс= 10^-15с). Исследование было произведено с использованием импульсов лазерного излучения длительностью порядка десятков фемтосекунд и сверхбыстрой съемочной камеры. Он получил снимки молекул вдоль пути реакции и изображение молекул в переходном состоянии

Тепловой эффект реакции

Рассмотрим обратимую химическую реакцию, т.к. реакций, идущих только в одном направлении практически не существует.

В заключение найдем связь для обратимой химической реакции между энергиями активации прямой (E_A+) и обратной (E_A-) реакций и изменением внутренней энергии процесса, т.е. тепловым эффектом. По закону действующих масс константа равновесия будет равна:

k₊ - константа скорости прямой реакции

k _- - константа скорости обратной реакции.