Прологарифмируем это соотношение

а затем продифференцируем его по температуре

По уравнению Аррениуса установлена связь между константой скорости реакции и энергией активации

Из термодинамики известно, что существует зависимость константы равновесия от температуры с учетом изменения внутренней энергии (уравнение «изохоры» Вант-Гоффа)

После подстановки производных получим выражение

или

т.е. разность энергий активации прямой и обратной реакции равна изменению внутренней энергии реакции или др. словами тепловому эффекту реакции.

а) б)

Рисунок 3.2 - Соотношения между энергиями активации прямой и обратной реакции и изменением внутренней энергии процесса

а) экзотермическая реакция, б) – эндотермическая реакция, т.е. для прохождения прямой реакции необходима дополнительная энергия, равная U

Основные понятия химической кинетики

В химических справочниках для количественного описания реакции обычно указываются ее порядок по каждому из реагентов и константа скорости. Эти величины определяются в условиях однородного по температурному пространству протекания реакции. Рассмотрим реакцию

аА + bB = cC + dD 3.1

A, B, C, D – реагенты и продукты реакции

a, b, c, d - стехиометрические коэффициенты

Если в реакции 3.1 выполняется закон действующих масс, то

3.2

k – константа скорости, независимая от концентрации реагентов

a, b – стехиометрические коэффициенты

Приводимые в химических справочниках значения констант скоростей реакции k определены для макроскопических систем в поступательно равновесных условиях. Последнее означает, что хаотическое поступательное движение реагентов и продуктов реакции описывается одной и той же температурой Т и что установление локальной температуры происходит быстрее, чем протекает реакция.

Макроскопическая константа скорости k определяется через микроскопическую константу k_if, характеризующую динамику элементарного акта реакции. Под элементарным актом понимается переход отдельной молекулы (атома, иона, частицы) из i – го (начального) в f- (конечное) квантовое состояние. При этом речь идет о том, что система атомов, образующих исходные реагенты и характеризуемая волновой функцией ψ_i, в результате элементарного акта реакции переходит в новое квантовое состояние, характеризуемое волновой функцией ψ_f . Макроскопическая k процесса перехода системы в заданное конечное состояние, характеризуемое индексом f, находится следующим образом. Для этого, прежде всего, следует учесть всегда имеющееся распределение вступающих в реакцию частиц по начальным состояниям. Тогда

где ν_i - статистический вес i –го состояния.

Внутренней характеристикой элементарного акта является сечение рассматриваемого процесса σ_if, связанное в простейшем случае поступательно равновесных условий с константой k_if соотношением:

где Е_t - энергия относительного поступательного движения реагирующих (т.е. сталкивающихся) частиц, μ - их приведенная масса, k_Б – постоянная Больцмана, множитель отвечает Максвелловскому распределению по скоростям. Определенная таким образом константа скорости соответствует частному случаю бинарных столкновений практически одинаковых частиц при условии изотропности распределения по поступательным степеням свободы. Если сечение элементарного акта зависит не только от энергии поступательного движения, но и от ориентации взаимодействующих частиц, то под σ_if (E_t) следует понимать сечение, усредненное по угловым переменным. И тогда вводится понятие «стерический фактор» (Р). Смысл его становится ясным, если вспомнить, что высота потенциального барьера на пути протекания реакции (координаты реакции) зависит от взаимной ориентации реагирующих частиц. При неудачной ориентации барьер может оказаться непреодолимым, несмотря на то, что начальная энергия системы превышает его высоту на равновесном пути реакции. Обычно для реакций атомов Р = 0,1 – 1,0. Для реакций между молекулами и молекул с радикалами Р = 10^-6 – 10^-3. Известны реакции, для которых Р = 10^-8 – 10^-4.

Полное сечение перехода в f-е конечное состояние определяется суммой сечений элементарных актов

где ν_i - статистический вес i – го состояния.

Нахождение сечения элементарного акта реакции представляет собой квантовомеханическую задачу, сводящуюся к решению уравнения Шредингера для системы взаимодействующих частиц. Для этого необходимо знание потенциала их взаимодействия V(r,R), где r = r₁, r₂,… - набор электронных координат, а R = R₁,R₂, … - ядерных. Затем составляется полный гамильтониан системы:

где – кинетическая энергия электронов

- кинетическая энергия ядер

V(r, R) – потенциал взаимодействия частиц

и решается уравнение Шредингера

Решив это уравнение можно получить полное квантовомеханическое описание системы. Однако, несмотря на простоту записи получить точное аналитическое решение невозможно. Большое значение имеют различные численные и приближенные методы решения. Наиболее распространенный подход к решению уравнения Шредингера состоит в разделении электронного и ядерного движений (метод Борна-Оппенгеймера). В основе метода лежит тот факт, что ядерное движение является медленным по сравнению с электронным. И конфигурация ядер не успевает заметно измениться за время движения электронов. С формальной точки зрения это приближение отвечает тому, что сначала уравнение Шредингера решается при фиксированном положении ядер, т.е. в пренебрежении их кинетической энергией. А затем определяется электронная конфигурация и после этого уже учитывается кинетическая энергия ядер.

Теоретические расчеты кинетики химических реакций подразделяются на три части:

1. Определение поверхностей потенциальной энергии для взаимодействующих частиц

2. Вычисление сечения реакции. Сечение реакции находится как функция начальных состояний реагентов и конечных состояний продуктов

3. Определение полной скорости реакции. Скорость определяется путем интегрирования сечения реакции по распределениям начальных состояний реагентов.

Поверхность потенциальной энергии соответствует основному состоянию совокупности атомов. Как говорилось ранее, такая гиперповерхность представляет собой долины и ложбины, отделенные друг от друга барьерами и перевалами. Долины и ложбины этой поверхности соответствуют устойчивым соединениям. Поверхность потенциальной энергии определяется решением задачи о собственных значениях для уравнения Шредингера

где - кинетическая энергия электронов

V(r,R) - потенциал взаимодействия между частицами

r - набор электронных координат

R- набор ядерных координат

Ψ_n - волновая функция электронов в n -м состоянии

- соответствующее собственное значения энергии

Многие из характеристик поверхности потенциальной энергии могут быть определены экспериментально с привлечением спектроскопических, термометрических и др. измерений.

Если система находится в каком-либо возбужденном состоянии, то этой системе будет соответствовать своя поверхность потенциальной энергии. Топографии поверхностей в основном и возбужденном состояниях различаются. В возбужденном состоянии на поверхности потенциальной энергии могут исчезать старые и возникать новые барьеры. Знание топографии поверхностей потенциальной энергии позволяет качественно понять возможные пути протекания реакций.