72. Физические основы молекулярной спектроскопии поглощения уф- и видимого диапазона.

Метод является ме­тодом молекулярной абсорбционной спектроскопии, в основе кото­рой лежит изменение электронно-колебательно-вращательного со­стояния вещества.

При пропускании через вещество, находящееся в молекулярном состоянии, э/м излучения УФ- и видимого диапазона, часть этого излучения может поглощаться в-вом. Хар-р этого поглощения отличается от поглощения света атомизированным в-вом. Атомы каждого элемента способны поглощать излучение с длинами волн, имеющими определенное значение. Спектр ат. абсорбции и ат. имиссии имеет вид узких спектральных линий. Это связано с тем, что для атомов каждого элемента имеются свои строго определенные дискретные значения энергии валентных электронов в осн. состоянии и в состояниях возбуждения, в к-рые эти электроны переходят при поглощении излучения.

При образовании молекул из атомов внешние атомные орбитали перестраиваются, изменяются их энергетические уровни, образуются молекулярные орбитали. При этом считается для упрощения, что внутренние электроны атомов и внешние электроны, не участвующие в образовании связей, сохраняют ту же энергию, что и в ин­дивидуальном атоме.

В зависимости от того, какие атомы участвуют в образовании молекулы, могут образовываться молекулярные орбитали σ- и π-типа.

σ-связи имеют цилиндрическую симметрию электронной плотности относительно ли­нии, соединяющей центры атомов.

π-связи, симметричные относи­тельно плоскости, проходящей через линию, соединяющую центры атомов.

При отсутствии внешнего воздействия максимум электронной плотности в σ- и π-связях находится между ядрами, стягивая их. Та­кие орбитали называются связывающими. Орбитали, не принимающие участия в образовании связей n-электронами, называются несвязывающими n-орбита­лями.

При некоторых условиях конфигурация молекулярных орбиталей может измениться - максимум электронной плотности сместится к наружной стороне ядер, увеличивая отталкивание между ними. Обра­зуются т. н. разрыхляющие орбитали.

При поглощении э/м излучения УФ- и видимого диапазона могут происходить электронные перехо­ды со связывающих σ- и π-орбиталей и несвязывающих n-орбиталей на разрыхляющие орбитали.

Относительные энергии молекулярных орбиталей разных типов:

Из этой диаграммы видно, что наибольшую разность энергий имеют σ- и σ*-орбитали. Вследствие этого σ-σ* переход может произойти при поглощении веществом излучения с относительно высокой (в пределах рассматриваемого диапазона)

энергией и, соответственно, в спектре поглощения полоса поглоще­ния будет наблюдаться в коротковолновой области (дальний УФ).

Электронные переходы со связывающей π-орбитали на разрых­ляющую π*-орбиталь происходят при поглощении меньшей, но все же достаточно большой энергии, и соответствующие спектральные ли­нии наблюдаются в области среднего ультрафиолета (200-250нм). Переходы n-σ* могут происходить при поглощении еще меньших квантов и наблюдаются в области ближнего ультрафиолета (250-360нм), а переходы n-π* -- даже в видимой части спектра.

Можно посмотреть 57 и 58 вопросы.