74. Вид и основные характеристики молекулярных спектров поглощения уф- и видимого диапазона.

М олекулярные спектры, оптические спектры испускания и поглощения, а также комбинационного рассеяния света, принадлежащие свободным или слабо связанным между собой молекулам. Молекулярные спектры имеют сложную структуру. Типичные Молекулярные спектры - полосатые, они наблюдаются в испускании и поглощении и в комбинационном рассеянии в виде совокупности более или менее узких полос в ультрафиолетовой, видимой и близкой инфракрасной областях, распадающихся при достаточной разрешающей силе применяемых спектральных приборов на совокупность тесно расположенных линий. Конкретная структура Молекулярные спектры различна для различных молекул и, вообще говоря, усложняется с увеличением числа атомов в молекуле. Для весьма сложных молекул видимые и ультрафиолетовые спектры состоят из немногих широких сплошных полос; спектры таких молекул сходны между собой.

Молекулярные спектры возникают при квантовых переходах между уровнями энергии E‘ и E‘’ молекул согласно соотношению

hn = E‘ - E‘’, (1)

где hn - энергия испускаемого поглощаемого фотона частоты n (h - Планка постоянная). При комбинационном рассеянии hn равно разности энергий падающего и рассеянного фотонов. Молекулярные спектры гораздо сложнее линейчатых атомных спектров, что определяется большей сложностью внутренних движений в молекуле, чем в атомах. Наряду с движением электронов относительно двух или более ядер в молекулах происходят колебательное движение ядер (вместе с окружающими их внутренними электронами) около положений равновесия и вращательное движение молекулы как целого. Этим трём видам движений - электронному, колебательному и вращательному - соответствуют три типа уровней энергии и три типа спектров.

Согласно квантовой механике, энергия всех видов движения в молекуле может принимать лишь определённые значения, т. е. она квантуется. Полная энергия молекулы E приближённо может быть представлена в виде суммы квантованных значений энергий трёх видов её движения:

E = Eэл + Eкол + Eвращ. (2)

По порядку величин

где m - масса электрона, а величина М имеет порядок массы ядер атомов в молекуле, т. е. m/М ~ 10-3-10-5, следовательно:

Eэл >> Eкол >> Eвращ. (4)

Обычно Eэл порядка нескольких эв (несколько сотен кдж/моль), Eкол ~ 10-2-10-1 эв, Eвращ ~ 10-5-10-3 эв.

В соответствии с (4) система уровней энергии молекулы характеризуется совокупностью далеко отстоящих друг от друга электронных уровней (различные значения Eэл при Eкол = Eвращ = 0), значительно ближе друг к другу расположенных колебательных уровней (различные значения Eкол при заданном Eл и Eвращ = 0) и ещё более близко расположенных вращательных уровней (различные значения Eвращ при заданных Eэл и Eкол). На рис. 1 приведена схема уровней двухатомной молекулы; для многоатомных молекул система уровней ещё более усложняется.

Колебательные уровни энергии (значения Екол) можно найти квантованием колебательного движения, которое приближённо считают гармоническим. В простейшем случае двухатомной молекулы (одна колебательная степень свободы, соответствующая изменению межъядерного расстояния r) её рассматривают как гармонический осциллятор; его квантование даёт равноотстоящие уровни энергии:

Вращательные уровни энергии можно найти квантованием вращательного движения молекулы, рассматривая её как твёрдое тело с определёнными моментами инерции. В простейшем случае двухатомной или линейной многоатомной молекулы её энергия вращения

Различные типы Молекулярные спектры возникают при различных типах переходов между уровнями энергии молекул. Согласно (1) и (2)

DE = E‘ - E‘’ = DEэл + DEкол + DEвращ, (8)

где изменения DEэл, DEкол и DEвращ электронной, колебательной и вращательной энергий удовлетворяют условию:

Eэл >> Eкол >> Eвращ (9)

[расстояния между уровнями того же порядка, что и сами энергии Eэл, Eол и Eвращ, удовлетворяющие условию (4)].

При DE эл ¹ 0 получаются электронные Молекулярные спектры, наблюдаемые в видимой и в ультрафиолетовой (УФ) областях. Обычно при DEэл ¹ 0 одновременно DEкол ¹ 0 и DEвращ ¹ 0; различным DEкол при заданном DEэл соответствуют различные колебательные полосы, а различным DEвращ при заданных DEэл и DEкол - отдельные вращательные линии, на которые распадается данная полоса; получается характерная полосатая структура . Для сложных молекул полосы одной системы, соответствующие данному электронному переходу, обычно сливаются в одну широкую сплошную полосу, могут накладываться друг на друга и несколько таких широких полос. Электронные (точнее, электронно-колебательно-вращательные) спектры изучаются экспериментально при помощи спектрографов и спектрометров со стеклянной (для видимой области) и кварцевой (для УФ-области) оптикой, в которых для разложения света в спектр применяются призмы или дифракционные решётки (см. Спектральные приборы).

Для чисто гармонических колебаний эти отбора правила, запрещающие др. переходы, выполняются строго; для ангармонических колебаний появляются полосы, для которых Du > 1 (обертоны); их интенсивность обычно мала и убывает с увеличением Du.

При DEэл = 0 и DEкол = 0 получаются чисто вращательные Молекулярные спектры, состоящие из отдельных линий. Они наблюдаются в поглощении в далёкой (сотни мкм) ИК-области и особенно в микроволновой области, а также в спектрах комбинационного рассеяния. Для двухатомных и линейных многоатомных молекул (а также для достаточно симметричных нелинейных многоатомных молекул) эти линии равно отстоят (в шкале частот) друг от друга с интервалами Dn = 2B в спектрах поглощения и Dn = 4B в спектрах комбинационного рассеяния.

Чисто вращательные спектры изучают в поглощении в далёкой ИК-области при помощи ИК-спектрометров со специальными дифракционными решётками (эшелеттами) и Фурье-спектрометров, в микроволновой области при помощи микроволновых (СВЧ) спектрометров (см. Микроволновая спектроскопия), а также в комбинационном рассеянии при помощи светосильных спектрографов.

У молекулы не может быть чисто электронных переходов, а возможны только электронно- колебательно – вращательные переходы. Если на молекулу анализируемого вещества воздействует излучение УФ- и видимого диапазона, то в ней могут происходить ЭКВ-переходы типа А и Б. Тип А осущ. при поглощении излучения и лежат в основе электронной спектроскопии поглощения УФ- и видимого диапазона и фото- и спектрофотометрического методов анализа. Тип Б соответствуют испусканию излучения этого же диапазона, являясь основой явления люминисценции и, соответственно, люминисцентного метода анализа.

Если на молекулу анализируемого в-ва воздействует ИК- излучение , в ней происходит изменение колебательного состояния, выражающегося в изменении длин связей и валентных углов между атомами. Конфигурация молекулярных орбиталей под воздействием этого излучения ,как правило , не изменяется.

Энергия микроволнового излучения достаточна только для изменения вращательной энергии молекулы в невозбуждённом электронном состоянии. Переходы между вращательными энергетическими уровнями молекулы в основном электронном состоянии являются основой микроволновой спектроскопии.

75.Приборы для проведения фото- и спектрофотом.анализа. Оптическая схема фотоэлектроколор.

Фотоэлектроколор. и спектрофотом. должны удовлетворять след.требованиям: 1)разлагать полихроматический свет по длинам волн и выделять нужный интервал длин волн; 2)оценивать поглощение света веществом при выбранной длине волны.

Каждый прибор включает: источник излучения, монохроматор, кюветное отделение, детектор, преобразователь сигнала, индикатор сигнала.

Типичные источники излучения- лампа накаливания с вольфрамовой нитью, дейтеривая или галогенкварцевая лампа. Эти источники дают излучение в широкой области спектра, поэтому излучение нужно монохроматизировать. Монохроматизация в спектрофотометрах осуществляется с помощью дисперсионных монохроматоров, в которых диспергирующим элементом является дифракционная решетка. В фотометрах выделение узкого диапазона излучения, поглощаемого исследуемым веществом, производится с помощью набора стеклянных светофильтров.

В фотометрии измеряется не абсолютное значение опт.плотности, а разность опт.плотностей исслед.р-ра и р-ра сравнения. Кювету, в которую помещают исслед.р-р, называют рабочей, а р-р сравнения- кюветой сравнения. Кюветы д.быть идентичными, прозрачными. Приемники излучения – фотоэлементы и фотоумножители.

Оптическую схему ФЭКа см. в вопросе№18