7. Дефосфорация стали в окислительных условиях. Определение технологических параметров процесса дефосфорации.

Рафинирование металла при плавке стали в дуговой печи осуществляется в окислительных и восстановительных условиях. В качестве основной примеси, удаляемой в окислительных условиях (период расплавления, окислительный период) считается фосфор, требующий особого внимания при сталеварении.

Фосфор является вредной примесью в подавляющем большинстве марок стали. В твердой стали образуются фосфиды железа, которые находятся в растворе в виде более прочных соединений, чем карбиды железа. Фосфор вытесняет углерод из карбидов. При высоком содержании фосфора сталь приобретает свойство хладноломкости, т.е. склонность давать трещины при деформации в условиях обычной температуры.

Максимальное содержание фосфора в металле ограничивается с учетом возможности проведения процесса дефосфорации и требований, предъявляемых к металлу. Предельная концентрация фосфора для большинства марок стали, например, хладостойких, работающих в районах крайнего Севера снижена до 0,008-0,015%. По требованию потребителя и для ряда марок коррозионностойкого металла доля фосфора не должна превышать 0,015%.

В настоящее время дефосфорация стали осуществляется в так называемых окислительных условиях, характеризующихся окисленностью системы, отвечающей (равновесному парциальному давлению кислорода) более 10-10-10-8 атм. Это позволяет решить задачи по дефосфорации расплавов, не содержащих легкоокисляющиеся элементы, такие как: хром, марганец, ванадий и др. Дефосфорация высоколегированных сталей остается проблемой несмотря на то, что предлагаются различные подходы к ее решению, например: дефосфорация в слабоокислительных или восстановительных условиях, либо за счет перевода фосфора в газовую фазу. Однако способы дефосфорации расплавов, содержащих элементы с высоким сродством к кислороду, еще требуют серьезных дополнительных исследований.

Термодинамические условия дефосфорации металла в окислительных условиях. В данном случае удаление фосфора проводят путем его окисления и перевода в шлак. Для понижения активности продуктов реакции в шлак добавляют известь. Согласно представлениям молекулярной теории шлака, процесс дефосфорации можно описать уравнением (2.1)

2[Р] + 5(FeO) + 4(СаО) = (4СаО) • (Р2О5) + 5Fe (2.1)

Экспериментальные данные о равновесии реакции, полученные Уинклером и Чилманом /1/, имеют следующий вид:

(2.2)

Величина (СaО)' представляет мольную долю СаО, не связанную в соединения с кислотными оксидами, и может быть определена как:

(2.3)

Проведем анализ влияния температуры на константу равновесия реакции. С увеличением температуры константа уменьшается, следовательно, процесс дефосфорации протекает хуже (значение энтальпии реакции (H) равно -76600 Дж/моль, т.е. реакция идет с выделением тепла). Коэффициент распределения фосфора может быть представлен выражением (2.4)

(2.4)

Таким образом, увеличение окисленности системы, повышение основности шлака и активности фосфора способствуют дефосфорации металла. На риc. 2.4 показано влияние основности (В), активности шлака (FeO) и температуры на коэффициент распределения фосфора (LP).

Как показывает практика, весьма важно поддерживать и определенное соотношение между оксидами кальция и железа в шлаке. Рекомендуемое отношение

(СаО)/(FeO) около 2,5-3,5. Требования по избытку основных оксидов в шлаке делает

дефосфорацию металла возможной лишь при обработке расплава в основных агрегатах при активном взаимодействии двух фаз – металл и шлак, причем это может быть осуществлено как в плавильном агрегате, так и в ковше. в том числе специальными шлаковыми смесями, отвечающими вышеперечисленным требованиям. Весьма важна правильная количественная оценка технологических параметров. Температура процесса, содержание оксида кальция в шлаке, основность и окисленность шлака, кратность шлака.

Практически можно с той или иной степенью точности ответить на любой вопрос, связанный с дефосфорацией стали, решив систему уравнений, включающую балансовое уравнение по фосфору и коэффициент распределения фосфора. Балансовое уравнение, с учетом известного исходного состава фосфора в металле [Р]ucx и шлака (Р2О5)ucx, может быть записано в виде:

, (2.5)

где Q - количество металла и шлака, соответственно перед и после обработки расплава;

а - коэффициент, учитывающий количество фосфора (Р) в оксиде (Р2О5).

Коэффициент распределения фосфора Lp можно принять либо по литературным данным, исходя из принимаемых условий дефосфорации, либо воспользоваться ниже приведенными и часто используемыми эмпирическими и термодинамическими зависимостями:

(2.6)

(2.7)

где – параметр, характеризующий фосфатную емкость шлака, ее значение для окислительного шлака плавки в дуговой печи может быть принято равным 1018,5.

Фосфатная емкость шлака принята в качестве параметра, характеризующего емкость флюса по отношению к фосфору в окислительных условиях /2, 3/. Ее значение можно определить, записав переход фосфора в оксидный шлак согласно ионной теории шлака (2.8):

(2.8)

Константа равновесия для этой реакции имеет вид:

(2.9)

Тогда фосфатную емкость представляют в виде выражения:

(2.10)

Однако, осуществить процесс дефосфорации в окислительных условиях для высоколегированных расплавов, как отмечалось выше, не представляется возможным, в связи с чем рассмотрим дефосфорацию в восстановительных условиях /4/. В этом случае в ионной форме процесс перехода фосфора в шлаковую фазу может быть описан реакцией:

(2.11)

(2.12)

Фосфор в левой части уравнений (2.8) и (2.11) принят в виде газообразного фосфора, несмотря на то, что рассматривается переход его из металлической в шлаковую фазу. Это принято для пояснения описания выражения фосфатной емкости флюса.

В данном случае характеристикой сорбционной способности флюса по отношению к фосфору является фосфидная емкость, которая может быть представлена выражением (2.13):

(2.13)

Окисленность системы, при которой осуществима дефосфорация металлического расплава в восстановительных условиях, в основном зависит от состава флюса и температуры. Для флюсов CaO-CaF2, СаО-Аl2О3, например, заметная дефосфорация наблюдается при окислительном потенциале, характеризующемся < 10-18 атм. Представляются весьма перспективными предложения по использованию флюсов на основе Са-СаF2. Для снижения стоимости выше указанного флюса он может быть заменен на более дешевый с основой в виде карбида кальция.

Дефосфорацию при окисленности системы в пределах от 10-11 -10-12 до 10-15-10-16 (рис. 2.5) принято считать дефосфорацией в слабоокислительных условиях. Это позволяет уменьшить окисление легирующих элементов и весьма заметно снизить концентрацию фосфора в металле. Например, для коррозионностойкой стали максимальный уровень окисленности расплава, позволяющий сохранить хром в металле, соответствует <10-12 атм и может быть определен из реакции (2.14),

(Сr3O4)тв =3[Cr]+2O2 (2.14)

Следовательно, дефосфорацию необходимо проводить в этих условиях. Тогда в качестве флюса целесообразно использовать, например, оксидную смесь в виде СаО-ВаО-Сr2О3. Если в качестве окислителя в смеси присутствует оксид железа, то его доля не должна приводить к переокислению расплава.

Для высокомарганцевых сталей уровень окисленности, при котором возможно проводить дефосфорацию в слабоокислительных условиях, должен определяться реакцией диссоциации оксида марганца (2.15)

(2.15)

Для стали 110Г13Л только при окисленности системы, характеризующейся < 10-13 -10-12,5 атм., можно рассматривать и предлагать способы дефосфорации расплава и в слабоокислительных, и в восстановительных условиях.

В эти же периоды удаляется и углерод. Остановимся на некоторых закономерностях этого процесса.

8. Обоснование расхода кислорода на плавку полупродукта в ДСП.

9. Технологическая схема плавки стали на свежей шихте (марку стали выбрать самостоятельно) Расчет металлошихты для производства выбранной марки стали.

10. Выплавка коррозионно-стойкой стали с использованием ДСП и агрегата аргонно-кислородного рафинирования. Обосновать режим обезуглероживания.

11. Десульфурация стали. Основные технологические параметры процесса десульфурации и их определение.

Железо и сера обладают неограниченной растворимостью в жидком состоянии и очень малой растворимостью в твердом. В -Fe растворимость серы при температуре 18-25 С составляет 0,002-0,003 %. Вследствие понижения растворимости во время кристаллизации и охлаждения стали сера выделяется из раствора в виде включений сульфидов и оксисульфидов железа. Сульфид железа имеет температуру плавления 1193 С, а эвтектика (30,9 %-S и 69,1 %-Fe) – температуру плавления – 985 С. При затвердевании сера ликвирует больше других элементов. При этом легкоплавкая эвтектика образует тонкие пленки вокруг первичных кристаллов, что приводит к снижению механических характеристик.

Сульфиды отрицательно влияет и на хладостойкость стали. С увеличением содержания серы повышается порог хладноломкости и понижается ударная вязкость при низких температурах. Особенно сильно это проявляется при увеличении содержания серы выше предела растворимости.

Понижения содержания серы в металле можно добиться за счет перевода ее в шлак. В молекулярном виде этот переход можно выразить:

[S] + (CaO) = (CаS) + [O] (2.36)

Константа равновесия с учетом активностей компонентов в шлаке и металле имеет вид (2.37):

(2.37)

Для анализа процесса десульфурации основным параметром является коэффициент распределения серы , который может быть получен из выражения (2.37). Для этого мольную долю сульфида (CaS) следует выразить через концентрацию серы в шлаке (% S):

(2.38)

В выражении (2.38) n – сумма мольных долей компонентов шлака (CaO, CaS, SiO2 и других), 32 – атомная масса серы. Тогда коэффициент распределения серы с учетом выражения (2.38):

(2.39)

При экспериментальном изучении распределения серы между железом и шлаками системы CaO-MgO-Al2O3-SiO2 для коэффициента распределения серы LS(Fe) получено уравнение (2.40) /1/:

(2.40)

Для сплава на основе железа коэффициент распределения серы примет вид (2.41), учитывающий активность кислорода (аО(спл)) в сплаве:

(2.41)

Из представленных выражений видно, что более полной десульфурации по рассмотренной схеме способствует высокая активность оксида кальция в шлаке и серы в металле, низкая окисленность системы, а также пониженная активность сульфида (CaS) в шлаке.

Согласно ионной теории шлака реакцию десульфурации можно представить в виде

[O] + (O-2) = (S-2) + [O] (2.42)

Для этой реакции константа равновесия записывается выражением (2.43)

(2.43)

Откуда можно получить коэффициент распределения серы между шлаком и металлом (2.44)

(2.44)

Растворение серы в шлаке в зависимости от окисленности системы можно представить в виде реакций (2.45) и (2.47)

(2.45)

(2.46)

(2.47)

(2.48)

Приняв, что для рассматриваемых шлаков при небольших содержаниях серы ее коэффициент активности и активности кислорода (в шкале ) – практически не зависит от (% S), выражения (2.46) и (2.48) можно представить в виде (2.49 и 2.50)

(2.49)

(2.50)

Полученные константы называют сульфидной и сульфатной емкостью шлака. При низкой окисленности системы, что отвечает условиям рафинирования металлического расплава в восстановительный период плавки в печи, либо при внепечной обработке стали (  10-10 атм), сера переходит в шлак в виде сульфида. В этом случае первостепенное значение имеет сульфидная емкость шлака (обозначаемая обычно CS). В работе /1/ коэффициент распределения серы с учетом сульфидной емкости шлака предлагается определять и по выражению (2.51)

(2.51)

В этом выражении характеризует окислительный потенциал системы. Для увеличения коэффициента раскисления серы требуется глубокое раскисление расплава. Величина G0 принимается по справочным данным для реакции, характеризующей переход серы из газообразной фазы в расплав ½ S2[S].

Определение технологических параметров процесса десульфурации проводят аналогично процессу дефосфорации. В качестве основных уравнений применяются: балансовое уравнение для серы (2.52) и одна из форм записи коэффициента распределения серы

(2.52)

По данной методике можно рассчитать, например, как количество шлака, так и расход твердой шлаковой смеси, если рафинирование от серы осуществляется вне печи – в ковше.

Десульфурация активно проходит одновременно с диффузионным раскислением. Белый шлак образуется в начале восстановительного периода под воздействием порошка кокса и смеси его с 75 %- ным ферросилицием. После выдержки 25...40 мин шлак светлеет. Расход кокса при этом составляет 1...2 кг/т металла. При увеличении расхода кокса до 3 кг/т протекает реакция СаО+ЗС=СаС2+СО и образуется карбидный (серый) шлак, содержащий более 2 % СаС2. Под таким шлаком металл может науглероживаться, т.е. им можно раскислять лишь высокоуглеродистые марки стали. В металл может перейти до 0,1 % углерода.

Карбид кальция хорошо смачиваетcя металлом, а попадая в него при разливке, способствует образованию грубых шлаковых включений. Чтобы избежать этого, за 20...30 мин до выпуска на шлак присаживают смесь с повышенным содержанием плавикового шпата и шамота и приоткрывают рабочее окно. Приток воздуха окисляет углерод и карбид кальция, и карбидный шлак превращается в белый.

Конечное раскисление стали производят на выпуске, обеспечивая необходимое содержание кремния и марганца, а также вводят небольшое количество алюминия. Для среднеуглеродистых сталей концентрация алюминия должна быть в пределах 0,05-0,08 %, его угар при раскислении металла составляет 50-60 %. Иногда для окончательного раскисления металла наряду с алюминием используют ферротитан, силикокальций и др.

В литейных цехах при выплавке легированных сталей после получения из них отливок образуется значительное количество отходов (прибыли, литниковая система, брак), поэтому очень часто плавку ведут методом переплава. Главной задачей такого способа плавки является максимальное сохранение легирующих элементов, присутствующих в шихте. Чтобы сохранить их, плавку ведут без присадок руды (твердых окислителей) и ограничивая окислительные процессы в период плавления. Так как при переплаве углерод и фосфор почти не окисляются, то в шихте степень окисления элементов определяется их сродством к кислороду. Например, Al и Ti окисляются практически полностью, а Mn и Cr до 50 %. Оксиды этих элементов участвуют в формировании шлака. Содержание фосфора в металлошихте должно быть минимальным, а углерода - на уровне нижнего предела в готовой стали.

Ферровольфрам и ферромолибден, если выплавляют стали с содержанием соответствующих элементов, вводят во время завалки. Медь и никель можно давать также в завалку. Титан и ванадий вводят в сталь перед выпуском плавки в ковш, либо непосредственно в ковш. Для раннего формирования шлака и защиты металла от кислорода атмосферы печи шлакообразующие вводят во время завалки и в процессе расплавления.

Так как ванна кипит очень слабо, то металл может насыщаться газами. Для предотвращения этого иногда в шихте заменяют известь на известняк, что способствует некоторой дегазации металла за счет выделения СО2.

Скачивание шлака периода плавления производят лишь после раскисления.

В таком процессе легирующие элементы из легированного лома усваиваются в следующих количествах, %: Al иTi-0; Si-50...70; V и Мп-70...80; Сг-85...90; W - 90...95, Мо - 90...95; Сu и Ni - 93...96. Это способствует существенной экономии соответствующих ферросплавов при сокращении длительности восстановительного периода, включающего доведение металла до требуемого состава. В целом производительность печи возрастает при переплаве на 35... 20 %.

Чтобы интенсифицировать процесс переплава и обеспечить в нем удаление газов, плавку можно вести с частичным окислением, используя газообразный кислород. Содержание углерода в этом случае необходимо иметь на 0,2...0,3 % выше верхнего предела в готовой стали. Шихта состоит из отходов близких по составу к выплавляемой стали примерно на 80 % и углеродистых отходов с низким содержанием фосфора (менее 0,02 %). Для ускорения шлакообразования в шихту вводят 1,0 %...2,0 % извести (известняка) и 0,3...0,5 % шамотного боя. По расплавлении шихты берут пробу металла и начинают продувку ванны кислородом, снижая содержание углерода до требуемого. Доводку металла по химическому составу производят под раскисленным шлаком. При таком способе ведения плавки легирующие элементы из легированного лома усваиваются следующим образом, %: Si - 0, Мп - 20. ..30; V - 30...40; W - 85. ..90; Сг - 60...80. Чтобы увеличить усвоение вольфрама, ванадия и хрома в шихту вводят отходы динамной стали или кремнистые ферросплавы. В настоящее время существует множество технологий выплавки стали в дуговых электрических печах, которые можно использовать в литейных цехах: плавка с окислением без удаления окислительного шлака, плавка без диффузионного раскисления; плавка с введением в шихту жидкого чугуна, дуплекс-процесс (как правило включающий выплавку полупродукта в дуговой печи, а дальнейшую обработку на установке внепечного рафинирования); получение стали методом смешения, когда в двух печах готовится полупродукт и др. Выбор того или иного способа выплавки стали определяется экономической целесообразностью.