13. Неметаллические включения в стали. Классификация неметаллических включений. Способы снижения неметаллических включений в стали.

Неметаллическими включениями называются содержащиеся в стали и отливках соединения металлов с неметаллами (O, S, N, P, H).

Почти все включения, кроме специальных дисперсных, являются концентраторами напряжений в отливках, ускоряют зарождение и развитие трещин и оказывают существенное влияние на характер разрушения. Степень влияния включений на свойства отливок зависит от – типа, формы, размеров, состава, расположения, твердости, температуры плавления, стабильности и других характеристик включения.

Неметаллические включения появляются в стали и в жидком, и в твердом состоянии, таким образом, неметаллические включения образуются при высоких температурах и охлаждаются вместе с металлом. Нарушение однородности структуры, ликвация неметаллических включений приводит к ухудшению свойств металла в отливке.

Все неметаллические включения, за исключением FeS и MnS, имеют линейные коэффициенты теплового расширения ниже, чем у стали, и, следовательно, способствуют возникновению термических напряжений.

Классификацию неметаллических включений проводят по нескольким признакам.

В зависимости от способа их образования:

эндогенные включения – включения, образующиеся в металле в результате протекания различных процессов в самом металле, например, в результате раскисления, десульфурации, из-за изменения растворимости какого-либо элемента и образования соединения (например: в результате уменьшения растворимости азота при охлаждении металла в стали образуются нитриды железа FeN, причем такое выделение включений может продолжаться длительное время, изменение растворимости углерода приводит к образованию карбидов и т.д.).

экзогенные включения, занесенные в металл из вне:

частицы огнеупоров;

частицы шлака;

включения, вносимые ферросплавами (как правило, во всех ферросплавах количество неметаллических включений на несколько порядков выше, чем в стали);

материалом форм и условиями их заполнения.

По химическому составу включения делятся:

оксидные – включения бывают экзогенные и эндогенные. Обычно содержание оксидных включений в стали составляет <0,01-0,03%, в чистых по неметаллическим включениям сталях до 0,005%. В их состав входят 60-90% Al₂O₃, 2-30% SiO2, 1-10% MnO, кроме этого Cr2O3, MgO и другие. Кроме корунда в стали, раскисленной алюминием, наиболее часто встречаются включения FeO∙Al2O3, MgO∙Al2O3. При раскислении кремнием MnO∙SiO2, Al2O3∙SiO2 и другие.

сульфидные – включения выделяются в конце затвердевания, когда имеются уже сформировавшиеся кристаллы. Сульфидные включения в твердом состоянии располагаются по границам зерен, ослабляют связь между кристаллами, ухудшают свойства металла. Состав включений – FeS, FeS∙FeO, MnS, Al2S3. Металлургической практикой установлено, что в металле наиболее предпочтительны сульфидные включения в виде MnS вместо FeS, что позволяет понизить такой дефект, как красноломкость стали. Отношение , которое обеспечивает необходимую технологическую пластичность, должно составлять 7-10 для стали с содержанием серы около 0,05%. Однако, радикальный способ улучшения качества стали за счет чистоты по неметаллическим включениям, это удаление серы.

нитридные: Fe2N, Fe4N, Fe8N, TiN и др.

карбидные: TiC, CrxC4

сложного состава: оксисульфиды, карбонитриды, сложные оксиды.

По времени выделения:

предкристаллизационные: первичные, образующиеся в жидком металле, например, при введении раскислителей; вторичные, выделяющиеся при охлаждении металла до температуры ликвидус, например, за счет изменения растворимости элементов при охлаждении металлического расплава.

кристаллизационные: третичные, образующиеся при затвердевании стали в интервале температур tл – tс между линиями солидуса и ликвидуса.

послекристаллизационные: четвертичные, выделяющиеся при охлаждении металла до комнатной температуры, например, нитриды.

В зависимости от размера:

макровключения – частицы размером более 1 мм;

микровключения – частицы размером от 1 мм и более.

Удаление неметаллических включений.

Удаление неметаллических включений из металлического расплава происходит в несколько стадий:

перемещение неметаллических включений в объеме металла и подход к межфазной границе металл-адсорбент (в качестве адсорбента может быть шлак, футеровка агрегата, керамическая насадка, газовый пузырь и др.);

переход через диффузионную границу;

поглощение шлаком (ассимиляция шлаками).

Часто 2 и 3 стадии объединяются в одну.

Как правило, в удалении неметаллических включений лимитирующей является первая стадия. Однако, если расплав активно перемешивается, то лимитирующей может быть и третья стадия.

В спокойном расплаве, когда перемещение неметаллических включений определяется скоростью всплывания включений (v), ее величину определяют, пользуясь формулой Стокса:

, (3.17)

где g – ускорение свободного падения;

r – радиус неметаллического включения;

- вязкость металлического расплава (для металла 6∙10-3 Па∙С, для силиката 5∙10-1 Па∙С);

и - плотность металла и неметаллического включения соответственно.

Однако, как показывает практика, скорость всплывания включений Al2O3 в 4-8 раз медленнее, чем равных по размерам включений силикатов. Это связано с неправильной формой Al2O3. Фактор формы (æ) для различных моделей варьируется в пределах 2-5, для корунда достигает 6. С учетом этого скорость всплывания включений в спокойной ванне можно вычислить по формуле:

/æ (3.18)

Формула cтрого выполняется для включений диаметром от 10 до 100 мкм.

Пример: при глубине металла в сталеразливочном ковше – 1м

а) размер включения SiO2 = 20 мкм, скорость всплывания 20∙10-5 м/с. Определим время всплывания мин.

б) размер включения 50 мкм, v = 125∙10-5 м/с, = 13 мин.

в) имеем жидкое включение, размер 100 мкм, v = 1700∙10-5 м/с, = 1 мин

Скорость всплывания существенно зависит от разницы в плотностях металла и неметаллического включения 7 кг/дм3; 5,5 кг/дм3, 3,9 кг/дм3, 2,32 кг/дм3, 4,5 кг/дм3.

Из формулы (3.18) видно, что скорость всплывания, пропорциональная квадрату радиуса включений, растет с уменьшением плотности частиц и снижается с повышением вязкости расплава.

Известно, что с повышением температуры вязкость расплава уменьшается. Это означает более эффективное удаление неметаллических включений при повышенных температурах. Поэтому понятно стремление получать неметаллические включения в жидком состоянии, сферической формы, легкокоагулирующими, крупных размеров.

По данным Нехендзи Ю.А. скорость всплывания включений диаметром 0,1 мм в стали составляет всего 80 см/мин, диаметром 0,01 мм – 0,8 см/мин, диаметром 0,001 мм – 0,008 см/мин. Для сравнительно крупных марганцевых силикатов диаметром 1 мм скорость всплывания составляет 1550 см/мин.

Следовательно, мелкие включения диаметром около 0,01 мм практически не удаляются из отливки. Только при очень длительной выдержке в печи или в ковше возможно частичное всплывание мелких включений, что не всегда технологически возможно, для интенсификации этого процесса необходимо предпринять меры для их укрупнения. В качестве основных способов укрупнения неметаллических включений рассматривают следующие:

коалесценция (слияние жидких частиц) – укрупнение неметаллических включений, находящихся в металле в жидком виде, в результате чего исчезает поверхность раздела между ними;

коагуляция (спекание твердых частиц) – укрупнение твердых неметаллических включений без полного исчезновения поверхности между частицами;

адгезия (прилипание) – укрупнение неметаллических включений, находящихся в различном фазовом состоянии твердом и жидком.

Наиболее интенсивное укрупнение происходит в результате коалесценции – слияния неметаллических включений, находящихся в жидком состоянии. В результате такого укрупнения размер включений достигает 30-100 мкм и более, что способствует существенному увеличению скорости их всплывания. Таким образом, на возможность укрупнения включений оказывает влияние их агрегатное состояние, а это в свою очередь зависит от вида используемых раскислителей. Неметаллические включения в виде простых оксидов находятся в металлическом расплаве, как правило, в твердом состоянии, так как их температура плавления весьма высока. Использование комплексных раскислителей приводит к образованию комплексных оксидов с весьма низкой температурой плавления. Такие включения находятся в металле в жидком состоянии, что способствует их укрупнению, и в дальнейшем получению более чистого металла.

Лабораторные и промышленные исследования показали, что конвективные потоки в жидком металле улучшает условия удаления неметаллических включений. С ростом интенсивности конвективного перемешивания увеличивается чистота столкновений между включениями, что приводит к их укрупнению и растет вероятность выхода последних к поверхности раздела металл-шлак, увеличивается частота прилипания включений к футеровки и т.д. Этот процесс протекает особенно интенсивно в период кипения жидкой ванны – в окислительный период, когда проводится окисление углерода. Перемешивание расплава осуществляется и за счет конвективных потоков, которые весьма различны для металлургических агрегатов, например:

для мартеновской печи она составляет 0,1-1,0 (м/с);

для кислородного конвертора – 1-2;

для дуговой электропечи – 0,5-1,0;

для ковша – 0,05-0,5;

для индукционной печи – 3,0-8,0;

для ЭШП – 0,05-0,1;

для ВДП, ПДП, ЭЛП – 0,05-0,20;

в изложнице – 10-3-10.

Таким образом, анализируя данные можно сказать, что индукционная печь создает наиболее благоприятные условия для конвективных потоков и, следовательно, для укрупнения включений. Скорости потоков во много раз превышает скорости всплывания частиц в спокойной ванне. Скорость конвективного потока в ковше можно увеличить за счет использования продувки металла инертным газом, либо оборудовав ковш электромагнитным перемешиванием.

Неметаллические включения доставляются к поверхности раздела металл-шлак, металл-футеровка. Удаление же включения из металла происходит в результате его перехода в шлак или на стенки футеровки. Такой переход через межфазную границу возможен в том случае, когда энергия межфазного натяжения на границе металл-включение больше энергии межфазного взаимодействия на границе шлак-включение (σм-в > σшк-в). Поэтому, в результате перехода включения энергия Гиббса системы уменьшается. Причем, величина разности между и в некоторых условиях может влиять на интенсивность перехода включения и металла в шлак.

Среди включений (продуктов раскисления алюминием, кремнием, марганцем) наибольшим межфазным натяжением на границе с жидким металлом обладает корунд (1600 МДж/м2). Для включений FeO-MnO-SiO2 =700 МДж/м2, для жидких включений FeO-Al2O3 =1000 МДж/м2, для твердых включений SiO2 =1500 МДж/м2. В связи с чем включения корунда могут наиболее прочно «зацепляется» на адсорбирующей поверхности. Это одна из причин того, что включения корунда более интенсивно удаляются из металла во время перемешивания при выпуске и при разливке. Это наблюдается и при прохождении металла через керамические фильтры.

Включения, которые не успевают удалиться и остаются в отливке после ее затвердевания, вызывают дефекты структуры и ухудшают механические свойств.

Основными мероприятиями по удалению и снижению вредного влияния неметаллических включений являются следующие:

комплексное раскисление стали;

обработка расплава специально подобранными шлаками, вакуумирование стали;

продувка инертными газами и порошкообразными материалами;

модифицирование включений;

оптимальный режим заливки форм.

Руководствуясь общими соображениями, в каждом конкретном случае на практике определяют пути снижения содержания включений в отливках за счет технологических приемов плавки, а также путем перевода включений в такое состояние, при котором их негативное влияние на свойства литья было бы минимальным.

Эффективным способом уменьшения негативного влияния неметаллических включений и повышения свойств стали и отливок из нее является модифицирование состава и морфологии включений. Этот способ нашел широкое применение в литейном производстве.

Конечное раскисление стали алюминием, используемое практически повсеместно в литейном производстве, обеспечивает ее удовлетворительное качество, но не является оптимальным. Образующиеся в стали остроугольные включения оксисульфидов, корунда и шпинелей являются концентраторами напряжений, способствуют образованию микротрещин, охрупчивающих металлическую матрицу, и снижают свойства отливок. Наиболее желательные формы включений – округлые или глобулярные, которые гасят возникающие микротрещины. Поэтому в процессе производства стальных отливок стремятся получать глобулярные включения. Для этого широко используются редкоземельные (РЗМ) и щелочно-земельные (ЩЗМ) металлы: Mg, Ca, Ba, Ce, La, Y и др. Эти металлы обладают высоким сродством к кислороду, сере, азоту и нейтрализуют их вредное влияние. Введение таких элементов в жидкую сталь приводит к глобуляризации включений, очищению стали от них, измельчению дендритной структуры и зерна. Все это приводит к повышению литейных, механических и эксплуатационных свойств отливок.

Как правило РЗМ и ЩЗМ вводят в расплав стали в виде лигатур и ферросплавов – силикокальция, ферроцерия, ЖКМК (железо – кремний – магний – кальций), силикобария, алюмобария и др. Применение лигатур более эффективно, так как увеличивает усвоение РЗМ и ЩЗМ и повышает эффект модифицирования.

После обработки стали силикокальцием природа включений значительно меняется. Угловатые включения III типа становятся глобулярными перитектическими включениями I типа. Эти комплексные оксисульфидные включения располагаются внутри металлической матрицы дезориентированно на значительном расстоянии друг от друга. Остроугольные кристаллические включения корунда и шпинелей находятся внутри округлых сульфидных оболочек. Механические и эксплуатационные показатели отливок значительно улучшаются.

Из редкоземельных металлов для обработки расплавов стали наиболее часто применяют лантан, церий, иттрий. Отличительной особенностью РЗМ является их высокое химическое сродство к большей части элементов, содержащихся в стали, особенно к таким нежелательным примесям, как кислород, сера, азот, водород, фосфор, цветные металлы (Pb, Bi, Sp, Sn и др.). РЗМ не только снижают содержание этих примесей в стали, но и переводят их из активных форм в пассивные, что способствует очищению границ зерен. Включения, образуемые РЗМ (оксиды, сульфиды, нитриды) оказывают также модифицирующее влияние на структуру стали.

Однако следует отметить, что включения РЗМ с примесями стали имеют плотность незначительно меньше плотности самой стали и их удаление будет затруднено. Поэтому наибольший эффект от обработки стали добавками РЗМ достигается при их воздействии на морфологию оставшихся включений.

Основными критериями оценки модификаторов неметаллических включений следует считать: взаимодействие элементов с кислородом, серой, азотом и углеродом, их растворимость в жидкой стали, давление пара при температурах жидкой стали, недефицитность, стоимость, плотность образуемых ими включений. Стандартная свободная энергия образования сульфидов, оксидов, оксисульфидов, нитридов и др. определяет интенсивность модифицирующего воздействия отдельных элементов.

При модифицировании неметаллических включений должна быть установлена стандартная технология, обеспечивающая воспроизводимость результатов при оптимальном сочетании степени чистоты стали и свойств отливок и их стоимости.