Положение и интенсивность полос поглощения различных типов электронных переходов в уф-спектрах

Наибольшая энергия требуется для осуществления * электронного перехода. Поэтому соединения, у которых имеются только -связи (С–С), например алканы и циклоалканы поглощают в области длин волн менее 170 нм. Характеристические полосы для них появляются в «вакууме» УФ области (т.е. при  < 200 нм). Следует отметить, что они не поглощают свет в рабочем интервале серийных УФ спектрометров (200-800 нм). В связи с этим они могут использоваться в качестве растворителей при снятии УФ спектров других соединений.

Значительно меньшей энергии требуют * переходы, которые характерны для ненасыщенных соединений и лежат в видимой и ближней (200-800 нм) УФ областях. Переходы n*, n* осуществляются с атомных орбиталей основного состояния на МО * и *. Переход n* характерен для кислород-, азот-, серо- и галогенсодержащих соединений, проявляющийся в ближней УФ области (~200-250 нм). Переход n* является запрещённым, если электроны находятся на чистой р-орбитали, поэтому его интенсивность всегда мала (характерен для карбонильных соединений). Обычно n-уровни лежат выше -орбитали, поэтому полоса n* является наиболее длинноволновой в спектре поглощения (требует наименьшей энергии).

Следует отметить, что способность поглощать свет представляет собой суммарное свойство всех связей молекулы в целом. Однако некоторые полосы поглощения в УФ спектре можно отнести к электронным переходам в отдельных структурных фрагментах молекулы (хромофорах). В таких группах, кроме *, возможны еще два: * и n*. Если * переход в изолированных хромофорах всегда находится в дальней УФ области (< 200 нм), то n* переход уже проявляется в ближней УФ области и может быть использован в практических целях т.к. увеличивается не только длина волны, но и ее интенсивность.

В молекулах с сопряженными хромофорами (полиены, арены) увеличение делокализации -электронов приводит к тому, что переход -электронов будет происходить при облучении светом с меньшей энергией, чем в несопряженных системах. Полосы поглощения, обусловленные * переходами в сопряженной системе имеют бόльшую интенсивность (  10000) и смещены в более длинноволновую часть спектра. Такое смещение называют батохромным сдвигом. Так, поглощение у бутена-1 происходит в области 130 нм, бутадиена при 217 нм, а -каротина (с одиннадцатью сопряженными двойными связями) в области 430 нм. Батохромный сдвиг вызывают не только сопряженные системы, но и электронодонорные заместители.

Появление в спектре некоторых интенсивных полос связано с внутримолекулярным переносом заряда (ВПЗ) и их следует выделить в особую категорию. Такие переходы сопровождаются смещением электронной плотности от электронодонорных групп к электроноакцепторным в пределах одной молекулы. Это явление можно рассмотреть на примере молекулы п-нитроанилина:

Полосы ВПЗ относятся к числу наиболее интенсивных полос из известных в настоящее время.

Интенсивность электронных переходов

Переходы n  * отличаются от переходов   * (и ВПЗ) прежде всего по интенсивности. Если интенсивность максимума полосы _max имеет для разрешенных   * переходов порядок от 10 000 и выше, а для запрещенных от 200 до нескольких тысяч, то для n  * полос характерны значения от нескольких единиц до нескольких сотен, т.е. интенсивность полос поглощения n  * гораздо ниже   * полос.

Важным экспериментальным критерием отнесения полосы к   * или n  * переходам является направление смещения максимума поглощения (правило Мак-Конелла) при переходе от неполярных растворителей (например гептан, четыреххлористый углерод) к полярным (спирт, вода). Для n  * перехода в этом случае наблюдается «синий» или гипсохромный сдвиг длины волны () (в сторону коротких волн), а для   * перехода чаще «красный» или батохромный (длинноволновый) сдвиг.

Самым надежным критерием отнесения полосы к переходу с участием несвязывающих электронов n  * является ее исчезновение в кислых средах.

УФ спектроскопию часто используют для определения концентрации растворов. Такие измерения основываются на применении закона Бугера-Ламберта-Бера, согласно которому количество световой энергии, поглощенной раствором, пропорционально концентрации растворенного вещества и длине пути света в поглощающем веществе. Обычно такие измерения поглощения выполняются на одной длине волны. Ее выбирают в той части спектра, где вещество имеет самое сильное поглощение. Мерой поглощения света или УФ излучения является молярная поглощательная способность вещества.

Пропусканием называется величина, равная отношению интенсивностей прошедшего через поглощающее вещество (I) и падающего на него (I₀) излучения. Пропускание обозначают через Т и обычно выражают в процентах (часто пользуются термином поглощение А).

Оптической плотностью называется величина, равная lg величины, обратной пропусканию (т.е ). Согласно закону Бугера-Ламберта-Бера оптическая плотность обычно обозначаемая через D (density) или А (absorbance) прямо пропорциональна концентрации поглощаемого вещества (С) (моль/л), толщине поглощающего слоя l (см) и коэффициенту экстинкции  (л/моль×см) (или молекулярному коэффициенту поглощения):

Если известна молярная концентрация, то по спектру можно легко рассчитать коэффициент экстинкции:

При записи спектра в виде Т = f () необходимо указывать условия, при которых был получен спектр – концентрацию вещества и толщину поглощающего слоя. Этот закон точно выполняется, если наблюдаемое поглощение является поглощением монохроматического света и обусловлено частицами одного типа. Отклонения от закона наблюдаются, например, при кислотно-основном равновесии и таутомерии, в системе, имеющей ясно выраженную тенденцию к ассоциации молекул растворенного вещества между собой или с молекулами растворителя и т.д. Последнее свойство широко распространено.

Таким образом, величина  зависит от длины волны поглощаемого излучения, а график зависимости  (D или А) от  представляет собой УФ спектр поглощения вещества. Он может иметь одну или несколько полос поглощения.

ЭЛЕКТРОННЫЕ СПЕКТРЫ ОСНОВНЫХ КЛАССОВ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

АЛКАНЫ И ЦИКЛОАЛКАНЫ. Насыщенные углеводороды содержат только простые (С–С) связи, образованные  электронами, поэтому для них возможны лишь   * переходы. Эти соединений прозрачны в УФ и видимой областях спектра Соответствующие им полосы лежат в области вакуумного ультрафиолета: для метана _max = 125 нм, а для этана _max = 135 нм. По этой причине УФ спектры алканов не информативны. Циклопропан имеет полосу 190 нм, что объясняется некоторой ненасыщенностью трехчленного кольца. В галогеналканах, спиртах, аминах и эфирах присутствует свободная пара электронов, поэтому наряду с   * переходом появляются более длинноволновые полосы, обусловленные n  * переходом. Однако полосы поглощения этих соединений имеют низкую интенсивность, а следовательно также мало информативны.

НЕПРЕДЕЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ. УФ спектры алкенов характеризуются наличием -электронов, для возбуждения которых требуется меньшая затрата энергии, чем для возбуждения -электронов.

Ненасыщенные углеводороды с изолированными двойными или тройными связями имеют интенсивную полосу поглощения, обусловленную   * переходом в области 160-195 нм с коэффициентом экстинкции 6000-12000. Этилен поглощает при 163 нм. Присутствие алкильных заместителей в молекуле этилена приводит к незначительному смещению максимума полосы   * перехода в длинноволновую часть спектра на несколько нм, что можно наблюдать в спектре метилэтилена (173 нм), диметилэтилена (177 нм) и бутилэтилена (179 нм). Положение полосы поглощения в спектре зависит не только от алкильных групп, но и от характера расположения заместителей при двойной связи (цис- 175 нм, транс- 177 нм). Ацетилен характеризуется   * переходом при 173 нм: соединения типа RCCH характеризуются максимумом при 187 нм, а типа RCCR при 190,5 нм.

Наличие атома галогена при двойной связи проявляется в виде длинноволнового смещения   * перехода (от 163 до 197 нм), вызванного резонансным эффектом.

Сопряжение нескольких двойных связей вызывает батохромное смещение полос с одновременным увеличением интенсивности (не менее чем в два раза на каждую пару сопряженных кратных связей – гиперхромный эффект:

Смещение и увеличение интенсивности длинноволновой полосы при увеличении длины цепи сопряженных связей в соединениях типа СН₃(СН=СН)n СООН

1) n = 1, 2) n = 2, 3) n = 3, 4) n = 4

Кроме того, для спектров большинства полиенов характерно появление дополнительных пиков на основной полосе поглощения т.н. колебательной структуры, что можно наблюдать на примере УФ спектра диметилоктатетраена:

УФ-спектры а) бутадиена-1,3; б) диметилоктатетраена; в) -каротина

По мере удлинения полиеновой цепи (цепи сопряжения) длины волн закономерно увеличиваются от 217 в бутадиене-1,3 до 320 нм для диметилоктатетраена. У длинных полиеновых цепей полосы поглощения попадают уже в видимую область, т.е соединение становится окрашенным, например, -каротин (содержащий одиннадцать С=С связей) поглощает в видимой области.

Замена в полиеновой цепочке фрагмента –С=С– на –СС– практически не сказывается на положении полосы поглощения, но вызывает уменьшение интенсивности. Например, бутадиен-1,3 имеет _max = 217 нм и  = 21000, а винилацетилен СН₂=СН–ССН имеет _max = 219 нм и  = 6500.