Инфракрасная спектроскопия

Инфракрасная область открыта в 1800 г английским астрономом У. Гершелем, а в 1905 г американский физик Кобленц опубликовал обширный обзор ИК спектров многих классов органических и неорганических соединений.

ИК спектры обычно можно получить с количеством вещества 0,5-3 мг, т.е значительно меньшим, чем требуется для измерения спектра ЯМР и не намного большим, чем требуется для измерения УФ спектра. В отличие от ЯМР и УФ спектров получение ИК спектров возможно для твердых соединений, что позволяет производить исследование даже нерастворимых веществ. Существуют методы для проведения исследований с помощью ИК спектров веществ, находящихся в любой форме, включая парообразную.

Чистые жидкости легко исследовать в виде тонких капиллярных пленок, получаемых раздавливанием капли жидкости между двумя пластинками. Наиболее приемлемым методом работы с твердыми веществами является растирание нескольких миллиграммов их с каплей медицинского парафина или суспензирование вещества в таблетке галогенида щелочного металла (KBr, KCl). Один миллиграмм образца растирают в шаровой мельнице с 300 мг КBr и затем подвергают значительному сжатию; получается бесцветная таблетка галогенида металла, содержащая тонко диспергированное вещество.

Спектры, полученные для растворов, дают наиболее ценные данные о частотах и интенсивностях, т.к. молекулы растворенного вещества однообразно окружены молекулами растворителя.

Измерения, проведенные с различными веществами, растворенными в одном и том же растворителе и на одном и том же приборе, можно сравнивать непосредственно. Типичная кювета для снятия ИК спектров состоит их двух отполированных пластинок хлорида натрия с тефлоновой прокладкой между ними; растворы вводятся или извлекаются из кюветы через маленькие отверстия.

В основе получения ИК спектров лежит прямое поглощение света при прохождении через слой вещества. Существуют различные способы введения образца в ИК спектрометр: растворы веществ, тонкие пленки, пасты, твердые вещества. Каждый способ имеет свою методику снятия ИК спектра. Кюветы для снятия ИК спектров изготавливаются из кристаллических галогенидов щелочных металлов, которые не позволяют работать с водными, кислыми и щелочными растворами. Если исследуемое вещество хорошо растворимо в органических растворителях, то его ИК спектр снимают в виде раствора. При исследовании ИК спектров растворов веществ растворитель должен быть, по возможности, инертен, не иметь собственных интенсивных полос в исследуемой области. Соединения плохо растворимые (не растворимые) изучают в виде суспензии в вазелиновом масле (nujol) или запрессовывают в таблетки с KBr.

Полный ИК спектр органического соединения лежит в диапазоне 400-4000 см^-1. Лабораторные ИК спектрометры регистрируют диапазон от 100-3500см^-1; именно в этом диапазоне поглощают большинство органических молекул.

Поглощение молекулой энергии в этом диапазоне вызывает изменение колебательных состояний атомов, входящих в состав молекулы, и вращательных состояний молекул. ИК спектроскопия основана на изучении колебаний одних атомов относительно других. Важную роль играют относительные колебания двух атомов, связанных между собой химической связью. Колебания больших частей молекулы не играют важной роли.

ТИПЫ КОЛЕБАНИЙ

Атомы в молекулах совершают непрерывные колебательные движения. Основными типами колебаний атомов в молекулах являются валентные и деформационные. Последние требуют меньших затрат энергии и поэтому протекают при меньших частотах, чем валентные колебания тех же связей.

ВАЛЕНТНЫМИ КОЛЕБАНИЯМИ называют колебания, при которых происходит колебание ядер вдоль линии связи, в результате чего изменяется длина связей. Валентные колебания обозначают буквой  и подразделяют на два типа симметричные (_s) и ассиметричные (_as)

_s  2753 см^-1 _as  2926 см^-1

Рисунок – Валентные колебания (_s – симметричные и _as – ассиметричные)

Частоты валентных колебаний определяются массой атомов и прочностью (энергией) связи. Чем больше масса, тем больше частота. Например, _С-С ~ 1000 см^-1, _C-H ~ 3000 см^-1. Чем связь прочнее, тем выше частота колебаний:

Таблица – Зависимость частоты колебаний от типа связи.

Вид связи	Е св, кДж/моль	v, см 1
С–С	350	1000
С=С	620	1600
СС	816	2200

ДЕФОРМАЦИОННЫЕ КОЛЕБАНИЯ связаны с изменением валентного угла, образованного у общего атома. Деформационные колебания обозначают буквой  и подразделяют на плоскостные (ножничные, маятниковые) и неплоскостные (веерные, крутильные)

1 2

Рисунок – Различные виды деформационных колебаний: 1-плоскостные (а-ножничные, б-маятниковые), 2-неплоскостные (а-веерные, б-крутильные).

Однако следует помнить, что все атомы в молекуле взаимосвязаны между собой и поэтому в каждом колебании принимают участие соседние связи и промежуточные углы, т.е. не существует чисто валентных или чисто деформационных колебаний. Количество основных колебаний в ИК спектре можно рассчитать, оно зависит от формы молекулы: нелинейная молекула имеет 3n-6 колебаний, линейная 3n-5, где n-количество атомов в молекуле. Например, в спектре молекулы метана должно содержаться (3×5)-6=9 полос поглощения, а в спектре бензола (3×12)-6=30 полос. Однако реальный спектр любого соединения, как правило, существенно отличается от теоретического. В ИК спектре проявляются колебания, которые сопровождаются изменением диполь-дипольного момента молекулы. Для симметричных молекул частоты колебаний могут совпадать, и в спектре таких соединений появляется вместо нескольких полос одна (так называемое, вырождение). Например, в молекуле бензола вместо 30 колебаний проявляется 19. В молекулах, состоящих из многих атомов, колебания могут быть очень сложными. Например, в молекуле воды происходят колебания трех разных типов. В более сложной молекуле ацетона, состоящего из 10 атомов, возможны колебания 24 типов. Однако не все типы колебаний играют важную роль. Наиболее заметными для молекулы ацетона являются колебания С=О группы. Остальную часть молекулы можно условно считать неподвижной.

ИК спектр представляет собой график зависимости поглощения или пропускания (в %) от частоты  (см^-1) или длины волны  (в мкм, см^-1). Типичный пример ИК спектра изображен на рисунке:

Рисунок – Схема ИК спектра [ а) полосы поглощения, б) расщепление основной полосы, в) плечо на основной полосе, г) интервал поглощения (ширина полосы), д) максимум полосы (_max)]

Диапазон ИК излучения 10-15000 см^-1 можно подразделить на несколько областей: 100-400 см^-1 дальняя ИК область, 400-4000 см^-1 средняя, 4000-15000 см^-1 ближняя. В дальнюю ИК область попадают практически только колебания связи С-Ме. Ближнюю область используют иногда для количественного анализа.

Спектр органического соединения лежит в диапазоне от 400-4000 см^-1 и позволяет идентифицировать эти соединения.

Средняя ИК область является наиболее информативной для органической химии и называется фундаментальной. В свою очередь эта область подразделяется на область «отпечатков пальцев» (700-1500 см^-1) и область характеристических полос (1500-4000 см^-1):

Рисунок – Диапазон ИК спектра: 1-далекая, 2-средняя, 2а-область отпечатков пальцев, 2б-область внутримолекулярных взаимодействий, 2в-область характеристических полос, 3-ближняя ИК область.

В области 700-1500 см^-1 (т.н. область отпечатков пальцев) лежат полосы поглощения скелета органической молекулы, содержащей связи С–С, С–О, С–N (для этой области не характерны колебания отдельных связей). Характер спектра в этом интервале частот существенно изменяется при небольших различиях в спектре соединений, т.к. каждому соединению присущ только ему характерный набор полос поглощения. Его можно использовать, чтобы различить между собой молекулы, обладающие одинаковой функциональной группой. Например, ацетон и бутанон имеют ИК спектры, неотличимые в области характеристических полос. Однако в области отпечатков пальцев их спектры существенно отличаются.

Эта область позволяет идентифицировать структурные изомеры. Например, гексан и изогексан существенно отличаются набором полос поглощения именно в этой области.

Область от 1500 до 1800 см^-1 используется для изучения внутримолекулярных взаимодействий.

В диапазоне 1500-4000 см^-1 проявляются колебания всех основных функциональных групп, поэтому она носит название области характеристических полос или функциональных групп. Эти группы ведут себя, как бы, изолированно и независимо от остальной части молекулы, т.к. их частоты поглощения мало меняются при переходе от одного соединения к другому. Характеристическими могут быть полосы, соответствующие как валентным, так и деформационным колебаниям. Характеристические полосы важнейших групп органических соединений приведены на рисунке:

Рисунок – Диапазон характеристических полос органических соединений

Как правило, каждому структурному фрагменту молекулы, каждой функциональной группе соответствует несколько характеристических полос в различных областях спектра. Наличие полос в каждой характерной для данной группы области спектра является достоверным доказательством присутствия этой группы в исследуемом соединении.

Анализ характеристических полос спектра позволяет определить наличие в соединениях структурных фрагментов и функциональных групп. Следует помнить, что отнесение каждой полосы к определенному типу колебаний на основании полос не корректны, т.к. не все имеющиеся в ИК спектрах полосы являются характеристичными. Отсутствие той или иной характеристической полосы в спектре еще не является достаточным доказательством отсутствия соответствующей группы или связи в молекуле, т.к. полоса в спектре может не проявляться, например, вследствие "запрета" по симметрии.

Абсолютная интенсивность полос поглощения в ИК спектре не очень важна, как в УФ спектре, и обычно ее вообще не измеряют. Как правило, полосы поглощения в соответствии с их интенсивностью подразделяют на сильные, средние, слабые. В общем случае, чем больше дипольный момент связи или группы, тем интенсивнее соответствующая полоса поглощения.