1.2 Кинетика электродных процессов

1.2.1 Ниже приведена зависимость потенциала электрода от плотности тока:

φ_, В 0,29 0,25 0,21 0,17 0,19 0,11 0,09

i·10², А/см² 1,0 2,5 3,5 9,8 12,0 25,2 36,8

Показать, что перенапряжение электрода подчиняется уравнению Тафеля, определить постоянные а и b в уравнении, рассчитать кинетические параметры α и β, а также ток обмена, если равновесный потенциал медного электрода при 298 К равен 0,34 В.

Решение

Если кинетика электрохимической реакции описывается теорией замедленного разряда, то перенапряжение выделения металла на электроде подчиняется уравнению Тафеля:

- η = а + b·lni,

где а = - постоянная, зависящая от природы металла,B;

b = постоянная, зависящая от характера электрохимического процесса, B;

i_o – ток обмена, А/см²;

η – перенапряжение выделения металла, В;

α – кинетический параметр (коэффициент переноса).

В этом случае графическая зависимость η =f(lni) будет иметь линейный характер.

Если считать, что η < 0, то реальный потенциал электрода в условиях поляризации электрода определится уравнением:

φ_{(реальн)} = φ_(равн) + η,

откуда

η = φ_{(реальн)} - φ_(равн)

Приведём исходные данные к виду, удобному для построения графика в координатах η =lni:

-η,В 0,05 0,09 0,13 0,17 0,19 0,23 025

- lni 4,16 3,69 3,25 2,32 2,12 1,38 1,0

Построим график в координатах η = lni (Рисунок 1.1).

Прямолинейная зависимость η =f(lni) свидетельствует о том, что перенапряжение выделения металла подчиняется уравнению Тафеля.

Отрезок, отсекаемый прямой на оси ординат при lni = 0, представляет собой постоянную в уравнении Тафеля, а тангенс угла наклона прямой к оси абсцисс tgβ представляет собой постоянную b в уравнении.

Из графика находим

а = -0,30; b = tgβ = = 0,055

Величина тока обмена может быть рассчитана по уравнению

lni_o = = = -5,45

Откуда

i_o = e^-5,45 = 4,3·10^-3 A/см²

Коэффициент переноса α, учитывающий долю потенциала электрода, участвующую в катодном процессе, рассчитаем по уравнению:

α = ,

где z – число электронов, принимающих участие вв электродном процессе.

В нашем cлучае z = 2, так как на медном электроде протекает процесс Cu²⁺ +2e = Cu.

После подстановки численных значений получим:

α = = 0,23

Коэффициент переноса β учитывает долю потенциала, участвующую в анодном процессе. Коэффициенты переноса связаны между собой уравнением:

α + β = 1

Тогда коэффициент переноса β будет равен

β = 1 – 0,23 = 0,77

Ответ: - 0,3; 0,055; 4,3·10^-3 А/см² ; 0,23; 0,77.

1.2.2 Рассчитать катодное перенапряжения выделения водорода на висмуте и ток обмена, если в процессе электролиза поддерживается плотность тока 0,25 А/см², а постоянные в уравнении Тафеля равны а = 0,11 и b = 0, 052. Рассчитать общий и непроизводительный расход электрической энергии на получение 500 м³ водорода, сели теоретическое напряжение разложения воды равно 1,229 В.

Решение

По уравнению Тафеля рассчитаем перенапряжение выделения водорода на висмуте:

- η = + blni = 0,11 +0,052ln0,25 = 0,038 B

Величины и b определяются выражениями

и b =

Из сравнения уравнений можно записать

lni_o = = -2,16

Тогда

i₀ = e^-2,16 = 0,16 А/см²

При отсутствии перенапряжения водород должен выделяться при потенциале электрода равном нулю. Тогда напряжение на ванне должно соответствовать теоретическому напряжению разложения воды, равному 1,229 В, т.е равному стандартному потенциалу кислородного электрода. В этом случае теоретически необходимое количество электричества определится законом Фарадея, согласно которому на выделение 1 г – эквивалента водорода или 11, 2 л потребуется 96500 Кл или 26,8 А·час электричества. С учётом этого теоретически необходимое количество электричества для выделения 500 м³ водорода составит:

q = = 1196,3·10³А·час

Тогда теоретический расход электрической энергии составит:

W₁ = U·q = 1,229·1196,3·10³ [B·A·час = Вт·час] = 1470 ,41·10³ Bт·час

или

W₁ = 1470,41 кВт·час

Перенапряжение выделения водорода вызовет дополнительный (непроизводительный ) расход электрической энергии:

W₂ = η·q = 0,038·1196,3·10³ = 45,46·10³ Вт·час = 45,46 кВт·час

Тогда общий расход электрической энергии составит:

W = W₁ + W₂ = 1470,41 + 45,46 = 1515,87 кВт·час

Ответ: 45,46 кВт·час; 1515,87 кВт·час.