3 Физико-химические закономерности в химической технологии

При разработке нового ХТП необходимо установить, какие реакции будут протекать при переработке данного сырья, каков будет максимальный выход продукта и какие будут скорости протекания процесса.

О протекании химической реакции судят по изменению изобарно-изотермического потенциала (энергии Гиббса). Известно, что при проведении химической реакции в изобарно-изотермических условиях самостоятельно, т.е. в сторону образования продукта, протекают реакции, сопровождающиеся уменьшением энергии Гиббса.

Энергия Гиббса может быть определена по уравнению Вант-Гоффа

. (3.1)

Проанализировав уравнение Вант-Гоффа, можно выделить следующее:

- когда химическая реакция протекает при небольшой температуре, множитель по абсолютной величине мал, и им можно пренебречь, т.е.

; (3.2)

- при высоких температурах можно пренебречь ∆Н, следовательно,

. (3.3)

Эти приближенные равенства показывают, что при низких температурах критерием направления самопроизвольного процесса в первом приближении может служить знак теплового эффекта химической реакции; при высоких температурах – знак изменения энтропии. Это означает, что при низких температурах самопроизвольно протекают экзотермические реакции, а при высоких – реакции, сопровождающиеся ростом энтропии.

Отрицательное значение энергии Гиббса говорит о том, что реакция термодинамически возможна. В действительности она может не протекать, т.к. будет мала скорость химической реакции. Рассмотрим простую обратимую реакцию: аА + вВ rR + sS.

В условиях равновесия скорости

, (3.4)

где К_с – константа равновесия.

Если реакция газофазная, то

, (3.5)

где р_R, p_S, p_A, p_B – парциальные давления продуктов и реагентов.

Концентрация реагирующих веществ и продуктов может быть выражена по-разному, и, следовательно, существуют различные константы равновесия, между которыми ними существует связь.

Например:

, (3.6)

где – изменение числа молей в ходе реакции.

. (3.7)

Условия равновесия будут определяться температурой, давлением и концентрацией реагирующих веществ.

3.1 Влияние температуры

В соответствии с принципом Ле-Шателье, если на систему, находящуюся в равновесии, воздействовать извне путем изменения какого-либо условия, то в системе усилится такой процесс, течение которого ослабит влияние произведенного воздействия.

Рассмотрим две реакции:

- экзотермическую обратимую реакцию окисления сернистого ангидрида , где за счет выделения тепла растет температура, увеличивается скорость обратной реакции и равновесие сдвигается влево. Для увеличения выхода от системы необходимо отводить тепло;

- эндотермическую обратимую реакцию: конверсию метана водяным паром , для сдвига равновесия такой реакции в сторону продуктов необходимо к системе подводить тепло.

Равновесная степень превращения зависит от константы равновесия

. (3.8)

Для реакций можно получить аналитические зависимости

A R ; (3.9)

A 2R ; (3.10)

где р – общее давление.

Влияние температуры на равновесие, т.е. функциональная зависимость отражается уравнением изобары Вант-Гоффа:

. (3.11)

Принимаем, что в температурном диапазоне Т₁-Т₂ изменение энтальпии const.

После интегрирования

, (3.12)

где В₁ – константа интегрирования.

В действительности изменение энтальпии в диапазоне Т₁-Т₂ зависит от температуры, поэтому пользуются эмпирическим уравнением

, (3.13)

где А, В – коэффициенты, которые можно найти в справочной литературе.

Обычно зная Х_А,е= f(K_p) и K_p= φ(Т), устанавливают зависимость:

Х_А,е= Ф(Т). (3.14)

Эта зависимость различна для реакций эндо- и экзотермических (рисунок 3.1).

X_A,e

1

Эндотермические

Экзотермические

Т

Рисунок 3.1 – Зависимость равновесной степени

превращения от температуры