3.2 Сдвиг равновесия под влиянием давления

Рассмотрим три равновесные реакции:

1) 3Н₂ + N₂ = 2NH₃;

2) CH₄ = C + 2H₂;

3) CO + H₂O_(пар)= H₂ + CO₂.

Первая реакция протекает с уменьшением объема, следовательно, для сдвига равновесия необходимо увеличить давление. Современные установки работают при давлении 32 МПа (≈ 320 атм.)

Вторая реакция протекает с увеличением объема, следовательно, для сдвига равновесия вправо необходимо уменьшать давление.

Третья реакция протекает без изменения объема, и, следовательно, изменение давления не будет сказываться на равновесии.

Большое влияние на синтез оказывает наличие инертных примесей в системе. Если синтез аммиака проводится при 1000 атм., то наличие 10 % инертного газа равносильно снижению давления на 270 атм.; а это означает, что необходимо периодически проводить продувку системы.

3.3 Сдвиг равновесия под влиянием реагирующих веществ

Для газофазной реакции СО+Н₂О↔ СО₂+Н₂

, (3.15)

где р^* – парциальные давления реагентов и продуктов.

При условии, когда K_p = const и T = const:

- если увеличить знаменатель, то возрастет и числитель, следовательно, возрастает концентрация продуктов реакции;

- если уменьшить числитель, то уменьшится и знаменатель, следовательно, увеличится степень переработки сырья.

На практике используют оба эти метода. Для увеличения концентрации водорода в систему вводится негашеная известь, которая реагирует с углекислым газом, тем самым возрастает парциальное давление водорода: СаО+СО₂= СаСО₃.

Введение водоотнимающих веществ (Н₂SO₄) позволяет смещать равновесие реакции вправо в реакциях этерификации

СН₃СООН+НОСН₃↔СН₃СООСН₃+Н₂О.

Введение избытка кислорода О₂ смещает равновесие вправо в реакции

SO₂+1/2O₂↔SO₃.

На практике достаточно часто используется метод, заключающийся в изменении агрегатного состояния продукта и выводе его из системы; причем работа установок организована по циклическому методу (рисунок 3.2). Если продуктов несколько, то схема выглядит иначе (рисунок 3.3).

Х имическая термодинамика показывает, какие реакции будут протекать в системе и какие предельные равновесные концентрации будут достижимы. Для организации ХТП необходимо, чтобы была большая скорость реакции, т.к. она определяет интенсивность процесса.

4 Скорость химической реакции

Скорость химической реакции может быть определена по любому участнику химической реакции. Поэтому рассмотрим произвольное вещество J и, следовательно, скорость химической реакции. Это изменение количества вещества J в единицу времени на единицу объема в реакционной смеси:

. (4.1)

Скорость реакции можно определить по кинетическому уравнению (с учетом уравнения Аррениуса):

, (4.2)

где k₀ – предэкспоненциальный множитель;

Еа – энергии активации реакции, Дж/моль;

R – универсальная газовая постоянная, Дж/(моль·К);

Т – температура, К.

Скорость химической реакции представляет зависимость

W_rJ=f(T,C,p,A), (4.3)

где А – активность катализатора.