Термодинамика набухания и растворения
Самопроизвольное растворение сопровождается уменьшением изобарно-изотермического потенциала (G 0), что возможно при определенных соотношениях изменения энтальпии DH и изменения энтропии DS:
DG = DH - TDS
При растворении гибкоцепных полимеров DH 0 и DS 0, следовательно, G 0. Растворение гибких полимеров носит диффузионный характер.
Стеклообразные полимеры с рыхлой молекулярной упаковкой часто растворяются экзотермически, то есть DH < 0, при этом DS 0. Если |DH| |TS|, то происходит растворение. Если |DH| |TS|, то наблюдается ограниченное набухание (агар-агар и казеин в воде при 5 °С).
Стадии процесса набухания
Различают следующие стадии набухания:
1) На первой стадии происходит специфическое взаимодействие полимера и НМЖ (сольватация или, при взаимодействии с водой – гидратация), при гидратации DH < 0. В гидратном слое молекулы воды располагаются более упорядочено, но остаются химически неизменными. При этом также наблюдается уменьшение энтропии DS < 0 в результате упорядочения расположения молекул НМЖ в сольватном слое. Непосредственным результатом сольватации макромолекул ВМС являются тепловые эффекты, а также сжатие общего объема (контракция) и уменьшение энтропии НМЖ. Отталкивание первичных сольватных оболочек вызывает раздвижение отдельных участков макромолекул и образование путей для диффузионного проникновения НМЖ и дальнейшую сольватацию с образованием новых каналов и дальнейшим раздвижением цепей макромолекул.
2) На второй стадии гель поглощает большие количества растворителя, сильно увеличиваясь в объеме и массе. На этой стадии набухание протекает без заметного сжатия общего объема и с незначительным или нулевым тепловым эффектом. Наиболее общим объяснением механизма второй стадии является увеличение энтропии системы благодаря ослаблению связей между макромолекулами и росту числа их возможных конформаций. Однако вторую стадию набухания можно объяснить и осмотическими явлениями. Благодаря более быстрому проникновению молекул НМЖ в полимер, чем молекул полимера в НМЖ, и замедленной скорости перегруппировки макромолекул создается разность концентраций растворов внутри геля и в жидкости, приводящая к соответствующим различиям в активности НМЖ. Это различие в активности растворителя при соприкосновении геля и жидкости проявляется в давлении набухания.
Следует иметь ввиду, что обе стадии набухания не разделены во времени и протекают одновременно.
Кинетика набухания имеет сложный характер и определяется как диффузией НМЖ в полимер, взаимодействием НМЖ с полимером, так и взаимодействием диффундирующей НМЖ с уже образовавшимися и образующимися сольватными слоями.
Решение уравнения диффузии для процесса набухания образца конечных размеров обычно приводят в виде
(8.2)
где d/dt - скорость набухания, kН – константа скорости набухания, - степень набухания в текущий момент времени t. Уравнение (8.2) представляет собой дифференциальную форму кинетического уравнения первого порядка. При выводе уравнения (8.2) допускают неизменными размеры образца и коэффициент диффузии НМЖ, то есть уравнение (8.2) не учитывает взаимодействия полимера с НМЖ и, поэтому может быть использовано только в небольших интервалах изменения степени набухания, когда можно пренебречь изменением размеров образца и коэффициента диффузии НМЖ.