11. Определение изменений энергии Гиббса для химической реакции.

Свободная энергия Гиббса (или просто энергия Гиббса, или потенциал Гиббса, или термодинамический потенциал в узком смысле) — это термодинамический потенциал следующего вида:

Энергию Гиббса можно понимать как полную химическую энергию системы (кристалла, жидкости и т. д.)

В химических процессах одновременно действуют два противоположных фактора — энтропийный (TΔS) и энтальпийный (ΔH). Суммарный эффект этих противоположных факторов в процессах, протекающих при постоянном давлении и температуре, определяет изменение энергии Гиббса (G):

Из этого выражения следует, что , то есть некоторое количество теплоты расходуется на увеличение энтропии (TΔS), эта часть энергии потеряна для совершения полезной работы, её часто называют связанной энергией. Другая часть теплоты (ΔG) может быть использована для совершения работы, поэтому энергию Гиббса часто называют также свободной энергией.

Характер изменения энергии Гиббса позволяет судить о принципиальной возможности осуществления процесса. При ΔG < 0 процесс может протекать, при ΔG > 0 процесс протекать не может (иными словами, если энергия Гиббса в исходном состоянии системы больше, чем в конечном, то процесс принципиально может протекать, если наоборот — то не может). Если же ΔG = 0, то система находится в состоянии химического равновесия.

Обратите внимание, что речь идёт исключительно о принципиальной возможности протекания реакции. В реальных же условиях реакция может не начинаться и при соблюдении неравенства ΔG < 0 (по кинетическим причинам).

12. Связь изменений энергии Гиббса для химической реакции с его термодинамической константой равновесия.

Существует полезное соотношение, связывающее изменение свободной энергии Гиббса в ходе химической реакции с её константой равновесия :

Вообще говоря, любая реакция может быть рассмотрена как обратимая (даже если на практике она таковой не является). При этом константа равновесия определяется как

Где — константа скорости прямой реакции, — константа скорости обратной реакции.

13. Константа равновесия для реальных газообразных реагирующих систем.

Химическое равновесие. При обратимых химических реакциях наряду с химическим взаимодействием между исходными веществами (прямая реакция) протекает химическое взаимодействие между продуктами реакции (обратная реакция), в результате которого снова образуются исходные вещества. По мере протекания процесса скорость прямой реакции уменьшается, а скорость обратной реакции увеличивается. Когда обе скорости сравняются, наступает состояние химического равновесия – число молекул веществ, составляющих систему, перестает изменяться и остается постоянным во времени при неизменных внешних условиях. Химическим равновесием называется такое состояние обратимой химической реакции, при котором с течением времени не происходит изменения концентраций реагирующих веществ в реакционной смеси.

Константа химического равновесия – характеристика химического равновесия, отражающая взаимосвязь между равновесными концентрациями (или парциальными давлениями) веществ, участвующих в химической реакции:

aA + bB = cC + dD

Константа равновесия может быть выражена через равновесные концентрации С_i , равновесные мольные доли компонентов Х_i,, равновесные парциальные давления компонентов Р_i (если реакция протекает в газовой фазе):

; ; (71)

Полученные уравнения представляют собой математическое выражение закона действия масс.

Для идеальных газов P_i = C_iRT и P_i = X_iP, где P – общее давление, поэтому K_P, K_C и K_X связаны следующим соотношением:

(72)

где .

, когда реакция идет без изменения числа молей веществ в газовой фазе.

Следует помнить, что вид выражения для константы равновесия и ее числовое значение зависят от того, в каком направлении и для каких количеств веществ написано стехиометрическое уравнение реакции. Например, для реакции:

3H₂ + N₂ = 2 NH₃ ;

Равновесия в реальных системах, летучесть и активность. Уравнения изотермы, изохоры, изобары химической реакции, уравнение закона действия масс и др. строго говоря, справедливы только для реакций между идеальными газами. При описании равновесий в реальных системах (реальные газы, конденсированные фазы) эти уравнения являются приближенными.

Для более точного описания равновесий в реальных системах используют метод активностей, заключающийся в том, что вместо давления вводится величина летучести (или фугитивности), а вместо концентрации - величина активности а.

(86)

- коэффициент активности.

Для равновесий в реальных системах (реальные газы) справедливы уравнения:

- химический потенциал реального газа (87)

- химический потенциал компонента (газа) в смеси (88)

- уравнение изотермы (89)

- стандартное изменение энергии Гиббса (90)

- уравнение закона действия масс (91)

14. Учет отклонения от идеального состояния, фугитивность, активность.

То же, что в 13 вопросе.

15. Растворители, используемые в технологии органических веществ.

Растворители — индивидуальное химическое соединение или их смесь, способная растворять различные вещества, то есть образовывать с ними однородные системы переменного состава двух или большего числа компонентов.

Для систем жидкость-газ и жидкость-твёрдое тело растворителем принято считать жидкофазный компонент; для систем жидкость-жидкость и твёрдое тело-твёрдое тело — компонент, находящийся в избытке.