Требования безопасности.

Почти все растворители физиологически активны, многие органические к тому же пожаро- и взрывоопасны. Ароматические углеводороды, галогенпроизводные, амины, кетоны при значительных концентрациях могут вызывать серьёзные отравления, приводить к различным кожным заболеваниям (дерматиты, опухоли). Для многих промышленных органических растворителей разработаны технические условия по обеспечению как противопожарной безопасности при работе с ними, так и личной защиты от их физиологически вредных воздействий.

16. Влияние реакционной среды на скорость химической реакции.

Поверхность соприкосновения реагирующих веществ – один из факторов, влияющих на скорость химической реакции. Для гетерогенных систем (когда вещества находятся в разных агрегатных состояниях), чем больше поверхность соприкосновения, тем быстрее протекает реакция. Поверхность твердых веществ может быть увеличена путем их измельчения, а для растворимых веществ - путем их растворения.

17. Типы реакторов, применяемых в органической технологии.

18. Количественные характеристики химической реакции. Общие понятия о селективности реакций.

19. Радикалы в органической технологии. Механизмы радикально-цепных реакций.

Цепные реакции - это химические превращения или ядерные процессы, в которых появление промежуточной активной частицы (свободного радикала, атома, возбужденной молекулы в химических превращениях, нейтрона в ядерных процессах) вызывает многократное превращение исходных химических веществ или ядерных материалов. Химические цепные реакции были открыты в начале XX века.

Определение цепных химических реакций для читателей, познакомившихся со статьями о катализе, может быть более кратким: цепными называют каталитические реакции, в которых катализаторами являются свободные атомы, радикалы, возбужденные частицы. Цепные и каталитические реакции объединяет общий признак - их цикличность.

Цепной механизм и его стадии

Стадии цепных реакций. Любая цепная реакция включает три основные стадии: инициирование (зарождение цепи), продолжение и обрыв цепи.

Инициированием называется стадия, в которой из валентнонасыщенных молекул исходных веществ образуются переносчики цепи - активные частицы, участвующие в последующих реакциях, которые приводят к расходованию исходных веществ и образованию продуктов. Последовательные реакции продолжения цепи составляют так называемый цикл продолжения цепи (ЦПЦ) или звено цепи. Число звеньев цепи, ее длина u достигает порой 100 000. Переносчики цепи сталкиваются не только с частицами реагентов, но и друг с другом или со стенкой реакционного сосуда, при этом они гибнут.

Рассмотрим подробнее стадии цепной реакции. Инициирование, или реакция зарождения цепи, - наиболее энергоемкая стадия цепных реакций, ее энергия активации определяется энергией разрываемой химической связи (обратная реакция безактивационная). Поэтому образование активных частиц из молекул исходных веществ происходит лишь при достаточно высоких температурах или при воздействии света, ионизирующего излучения, ускоренных электронов и т.п. При отсутствии энергетического воздействия образование активных частиц может происходить при обычных температурах лишь в присутствии инициаторов - веществ, в молекулах которых энергия разрыва химической связи существенно меньше, чем в молекулах исходных веществ. Типичные инициаторы реакций превращения органических веществ - диазосоединения, органические пероксиды и гидропероксиды (это зависит от вида реакции). При невысоких температурах с заметной скоростью происходит их распад с образованием свободных радикалов, как, например:

C6H5COO-OCO-C6H5 2C6H5COOJ

2CO2 +

Переносчики цепи образуются при последующих реакциях таких радикалов с молекулами реагентов, например:

+ Cl2 C6H5Cl + ClJ

или

+ СH2=СH2 C6H5СH2-

В реакциях зарождения цепи распад валентнонасыщенной молекулы приводит к образованию двух свободных радикалов, обладающих неспаренным электроном. Такие реакции отображают обобщенной записью 0 2.

В растворах инициирование может происходить в результате переноса электронов. Обычно в реакции участвуют ионы переходного металла. Инициатором многих цепных реакций служит, например, реактив Фентона H2O2-FeSO4 , в котором активные частицы OHJ образуются при взаимодействии

Fe2 + + H2O2 Fe3 + + OH- + OHJ

Инициаторы ускоряют образование активных частиц, то есть являются катализаторами инициирования, но в отличие от катализаторов обычных (нецепных) процессов они расходуются. Поэтому их часто называют расходующимися катализаторами.

Цикл реакций продолжения цепи, или звено цепи, включает две, три, а иногда и большее число реакций свободных радикалов с исходными веществами. Нечетное число валентных электронов не может измениться в результате реакции радикала с молекулой, и ее продуктами будут другой радикал и молекула, как, например:

OHJ + HOЄOH H2O +

или

ClJ + HЄH HCl + HJ

Образовавшийся радикал вновь вступает в реакцию продолжения цепи. Звено цепи завершается реакцией, в которой происходит регенерация исходного радикала:

+ H2O2 H2O + O2 + OHJ

или

HJ + Cl2 HCl + ClJ

Сумма реакций цикла продолжения цепи отражает стехиометрию химического превращения:

2H2O2 2H2O + O2 или H2 + Cl2 2HCl

Реакции продолжения цепи характеризуют небольшие энергии активации. Концентрация активных частиц в результате их участия в реакциях цикла продолжения цепи не меняется - частицы эти выступают как катализатор реакции. В обобщенной форме записи реакции продолжения цепи принято представлять как реакции 1-1'.

Обрыв цепи или реакция гибели переносчиков цепи происходит при их встрече в реакциях 1 + 1 0, которые называют реакциями квадратичного обрыва. Реже осуществляется реакция перекрестного обрыва цепи 1 + 1' 0. В газовой фазе эти реакции обычно протекают с участием любой третьей частицы, играющей роль катализатора реакции обрыва цепи:

СlJ + СlJ + HCl Cl2 + HCl

Роль HСl в этой реакции заключается в том, чтобы принять на себя хотя бы небольшую долю энергии, выделяющейся при образовании связи Cl-Cl. При отсутствии третьей частицы образующаяся "горячая" молекула, обладая энергией, равной энергии связи Cl-Cl, при первом же колебании развалится на 2ClJ. Другой путь гибели переносчика цепи - его адсорбция на стенке сосуда S:

ClJ + S S.Cl

S.Cl + ClJ S + Cl2

Как видно из приведенных примеров, роль катализатора обрыва цепи играет в этом случае поверхность S. Поскольку скорость такой реакции пропорциональна [ClJ] (или другого радикала), их называют реакциями линейного обрыва цепи и обозначают как 1 0. В растворе пара сталкивающихся радикалов в качестве третьей частицы всегда имеет молекулу растворителя. Диффузия же активных частиц к стенкам сосуда происходит в растворах медленно. Этим и определяется то, что в газовых реакциях чаще реализуется линейный обрыв цепи, а в растворах - квадратичный или перекрестный.

Еще одна возможность гибели радикала - его взаимодействие с ингибитором. Так называют вещества, быстро реагирующие с переносчиком цепи с образованием частиц, не участвующих в реакциях продолжения цепи. Химическая природа ингибитора может быть различной - и молекулярной и радикальной. Так, например, оксид азота NOJ подавляет цепной процесс полимеризации, образуя с RJ нитрозосоединение RNO. Но и молекулярный кислород подавляет полимеризацию: образующийся из RJ и О2 пероксидный радикал не участвует в реакциях продолжения цепи. Используя добавки инициаторов и ингибиторов можно управлять цепными реакциями при неизменности таких характеристик, как температура или концентрация реагентов.

Ингибиторы используют как добавки, увеличивающие срок хранения технических и пищевых жиров, срок службы полимерных материалов, пригодности лекарственных препаратов и т.п. Эффективными природными ингибиторами процессов цепного окисления органических веществ служат аскорбиновая кислота (витамин С) и токоферол.