Окислительные агенты и техника безопасности в процессах окисления Окислительные агенты

В промышленности основного органического синтеза используются дешевые окислители и лишь в отдельных случаях применяют агенты, способные к реакциям, не протекающим в присутствии других окислителей.

Молекулярный кислород

Важнейший окислительный агент, используется в виде воздуха, технического кислорода, азотнокислых смесей с небольшим содержанием кислорода. Концентрированный кислород оказывает более сильное окисляющее действие, но его применение связано с дополнительными затратами на разделение воздуха. При окислении в газовой фазе, когда смесь азота затрудняет выделение продуктов или их рециркуляцию, используют и технический кислород. Меньшую скорость реакции при окислении воздухом компенсируют повышением температуры или увеличением общего давления, что ведет к росту парциального давления кислорода.

Азотная кислота

Азотная кислота (реже оксиды азота) служит вторым по масштабам применения окислительным агентом. Ее действие нередко сопровождается побочным нитрованием органического соединения, усиливающимся с повышением концентрации кислоты. По этой причине для окисления используют 40-60 %-ную азотную кислоту. Азотная кислота как окислитель никогда не применяется для реакций с парафинами. Для нее наиболее типичны реакции деструктивного окисления циклических соединений и веществ с ненасыщенными связями, идущие с участием азотной кислоты, с лучшим выходом, чем при окислении кислородом.

^ОН НООС(СН₂)₄СООН + 2N₂O₃ + 3H₂O

При окислении азотной кислотой она раскисляется до оксидов азота (NO или N₂O₃). Экономичность производства во многом зависит от возможности утилизации этих оксидов и регенерации непревращенной азотной кислоты. Первая задача решается окислением оксидов азота воздухом в водном или азотнокислом растворе с образованием азотной кислоты:

N₂O₃ + O₂ + H₂O  2HNO₃

Пероксидные соединения

Пероксидные соединения, главным образом пероксид водорода и перуксусная кислота (а в последнее время и гидропероксиды), получили применение как окислительные агенты в основном органическом и нефтехимическом синтезе сравнительно недавно. Ввиду относительной дороговизны их используют только для таких реакций, которые не протекают под влиянием молекулярного кислорода или азотной кислоты. Это относится прежде всего к процессам эпоксидирования ненасыщенных соединений:

ООН + RCH=CH₂  OH + RCHCH₂O

Пероксид водорода обычно применяют в виде 30 %-го водного раствора. Он дает с карбоновыми кислотами соответствующие пероксикислоты по реакции, аналогичной реакции этерификации:

RСООН + Н₂О₂  RСОООН + Н₂О

Пероксикислоты образуются, кроме того, окислением альдегидов. Так, перуксусная кислота вырабатывается этим путем в промышленном масштабе, а гидропероксиды получают в промышленности окислением углеводородов:

СН₃СНО + О₂  СН₃СОООН

С₆Н₅СН(СН₃)₂ + О₂  С₆Н₅С(СН₃)₂



ООН

Техника безопасности процессов окисления

Окислительные агенты дают с органическими веществами взрывоопасные смеси или являются соединениями, склонными к разложению. Взрывоопасные свойства газообразных смесей углеводородов с воздухом и данные о температурах вспышки жидких углеводородов приведены в специальной справочной литературе.

Азотная кислота и другие окислители также дают взрывоопасные смеси с органическими веществами. Опасность присутствия пероксида водорода и перуксусной кислоты усиливается по той причине, что реакции их распада с выделением соответственно воды и уксусной кислоты являются экзотермическими.

Разложение пероксидных соединений катализируется некоторыми металлами переменной валентности (железо, медь, марганец, кобальт, хром) и их солями. Поэтому концентрированный пероксид водорода и особенно пероксикислоты способны взрываться в отсутствие органических веществ. Применение их в растворах и при контролируемом температурном режиме позволяет избежать этих затруднений.