Окисление нафтенов и их производных

Окисление нафтеновых углеводородов (циклоалканы) имеет много сходства с окислением парафинов. При газофазном процессе происходит глубокая деструкция цикла, но при умеренной температуре окисления в жидкой фазе наблюдается обычная последовательность образования продуктов:

CHOH

(СН₂)_n 

CH₂ CHOOH CH₂

(СН₂)_n  (СН₂)_n 

CH₂ CH₂ CO

(СН₂)_n  HOOC(CH₂)_nCOOH

CH₂

Главное практическое значение этого процесса состоит в получении соответствующих кетонов (циклоалканонов) с размером цикла С₅С₁₂ и ,-дикарбоновых кислот с 512 углеродными атомами. Эти кислоты являются исходными веществами для получения важнейших полиамидов и полиамидных волокон (капрон, найлон). Для этого кетоны переводят в лактамы и последние полимеризуются:

CО CO

(СН₂)_n  (СН₂)_n+1 

CH₂ NH

Дикарбоновые кислоты конденсируют с диаминами, большей частью c гексаметилендиамином:

mHOOC(CH₂)_nCOOH + mH₂N(CH₂)₆NH₂

[CO(CH₂)_nCONH(CH₂)₆NH]_m

Дикарбоновые кислоты служат для синтеза ценных пластификаторов – их сложных эфиров со спиртами С₇-С₉.

Циклоалканы и дикарбоновые кислоты

И з циклоалканов наибольшее практическое значение имеет циклогексанон (анон) =О, который применяется для производства капролактама и синтетического волокна капрон (найлон-6), в качестве растворителя и заменителя камфоры. Главный способ получения циклогексанона состоит в окислении циклогексана; одновременно образующийся циклогексанол (анол) можно превратить в кетон путем дегидрирования. Окислением циклогексана получают адипиновую кислоту, нашедшую широкое применение в производстве волокна найлон 6,6 и пластификаторов. Окислением циклопентана получают циклопентанон и глутаровую кислоту (НООС(СН₂)₃СООН).

Окисление нафтенов в спирты и кетоны

Окисление нафтенов в смесь спирта и кетона является одним из важных направлений переработки этих углеводородов. Ее можно осуществить воздухом в жидкой фазе при температуре 120200⁰С – термически или в присутствии катализатора под давлением, обеспечивающим сохранение реакционной смеси в жидком состоянии. Обычное соотношение образующихся спирта и кетона составляет 2:3, но кроме них в продуктах реакции находится гидропероксид, гликоли, кетоспирты, дикетоны, карбоновые кислоты, лактоны и сложные эфиры. Содержание гидропероксида растет с увеличением размера цикла, при снижении температуры и концентрации катализатора.

Каталитическое окисление

Каталитическое окисление дает лучшие результаты при окислении нафтенов С₅С₆ и этим путем из циклогексана получают циклогексанол и циклогексанон. В качестве катализатора наиболее эффективны соли кобальта при температуре 120160⁰С и давлении 1,02,0 МПа. Селективность по смеси спирта и кетона очень сильно зависит от степени конверсии циклогексана и последнюю приходится поддерживать на уровне 45 %, чтобы получить в конечном счете выход анола и анона 80 %. По этой же причине окисление ведут в каскаде из 3-х барботажных колонн.

Технологическая схема окисления циклогексана в смесь анола и анона представлена на рис.6.