Решение

Запишем уравнение Аррениуса в виде: .

Сравнивая это уравнение с уравнением, приведенным в условии задачи, видим, что 10200. Отсюда = 84803 Дж/моль.

Для мономолекулярной реакции связь между энтальпией активации и опытной энергией активации выражается следующим образом

= 84803  8,314 (530+273) = 78126,7 Дж/моль.

Величина предэкспоненциального множителя 2,710¹¹ с⁻¹

С другой стороны,

;

2,710¹¹ =  ;

= 5,975∙10⁻³.

Отсюда энтропия активации равна −42,57 Дж/(моль∙К)

Задача 17

Для некоторой бимолекулярной реакции известна зависимость константы скорости от температуры:

1,5 10¹⁰ . [k] = л/(мольс)

Найти энергию активации, энтальпию активации, энтропию активации.

Решение

Сравнивая уравнение Аррениуса с уравнением, приведенным в условии задачи, видим, что 2766,4; =23000 Дж/моль.

= 23000  28,314298 = 18044,8 Дж/моль.

1,510¹⁰ л/(мольс) =1510⁷ м³/(мольс)

Полагая трансмиссионный коэффициент равным 1,

1,510⁷ =  ;

1,510⁷ =1,53910¹¹ ;

9,74710⁻⁵ = ; ln 9,74710⁻⁵ = 2 + .

= 93,46 Дж/(мольК).

Задача 18

При изучении кинетики реакции SiH₄^(г)  Si +2H₂ было найдено, что присутствие водорода в системе сильно замедляет реакцию, что нельзя объяснить течением обратного процесса. В предположении о следующем механизме реакции

1. SiH₄^(г) SiH₂ +H₂

2. SiH₂ Si + H₂

выведите выражение скорости для суммарной реакции разложения SiH₄, применяя принцип стационарности к SiH₂ и с помощью полученного результата объясните замедляющее действие водорода на процесс.

Решение

Запишем общее выражение для суммарной реакции разложения SiH₄:

.

Для представления концентрации промежуточного вещества SiH₂ через анализируемые опытным путем величины воспользуемся методом стационарных концентраций Боденштейна :

.

Отсюда следует, что

.

После некоторых преобразований получим ответ

.

Задача 19

Кинетика реакции H₂+ Br₂= 2HBr изучена Боденштейном и Линдом и эмпирически получено уравнение скорости накопления бромистого водорода

Были предложены несколько механизмов этого процесса. Определить, соответствует ли какой-либо из приведенных ниже механизмов экспериментальному уравнению.

Механизм 1 1. 2. 3. 4.

Механизм 2 3. лимитирующая стадия

Решение

Составим кинетические уравнения для процессов

по первому механизму

Скорость накопления продукта:

. (2.3)

В это выражение входят концентрации двух интермедиатов: H и Br. Для замены этих концентраций на концентрации веществ, которые можно измерить, используем принцип квазистационарных концентраций

. (2.4)

. (2.5)

Из уравнения (2.5):

. (2.6)

Подставляя (2.6) в (2.4) получим

. (2.7)

Отсюда

. (2.8)

. (2.9)

Окончательное выражение для скорости накопления продукта по первому механизму имеет вид

.

Сравнение с экспериментально найденным кинетическим уравнением приводит к выводу, что данный механизм не подходит для этого процесса.

Рассмотрим второй механизм.

Раз указана лимитирующая стадия, то скорость всего процесса определяется по ней:

. (2.10)

В этом механизме тоже присутствуют два интермедиата, применяем к ним принцип квазистационарных концентраций.

и .

Запишем эти выражения, сначала через скорости отдельных стадий

. (2.11)

. (2.12)

Из (2.12): (2.13)

Из (2.11) с учетом (2.13): (2.14)

Записываем теперь скорости в уравнениях (2.13) и (2.14) через основной постулат химической кинетики

Уравнение (2.13): .

Отсюда

. (2.15)

Уравнение (2.14): .

. (2.16)

. (2.17)

= ; = .

Получаем .

Вывод: кинетика процесса описывается вторым механизмом.

Задача 20

Реакция образования йодоводорода из простых веществ протекает по следующему механизму:

3. медленная стадия

Выведите уравнение скорости накопления продукта из квазиравновесных приближений.

Решение

Интермедиатами являются вещества I и IH₂ (заряды и символы радикалов в записи опущены)

Согласно принципу квазиравновесных концентраций получим выражения для концентраций промежуточных веществ:

Скорость изменения чисел молей компонентов:

.

Скорость по самой медленной стадии:

.

или скорость накопления йодистого водорода:

.

Задача 21

Для реакции разложения озона 2O₃ = 3O₂ экспериментально установлены второй порядок по озону и минус первый по кислороду. Из двух предложенных механизмов реакции выберите тот, который согласуется с экспериментальными данными. Можно считать, что концентрация O^• мала и стационарна.

Механизм 1 Механизм 2

O₃ O₂ + O^• O₃ O₂ + O^•

O^• + O₃ 2O₂ O^• + O₂ O₃

O^• + O₃ 2O₂

Решение

По суммарной реакции запишем скорости:

Получим кинетическое уравнение для механизма 1. Скорость разложения озона (по реакциям механизма)

.

Применим принцип квазистационарности к промежуточному соединению

;

.

Отсюда .

Полученное уравнение не соответствует эксперименту.

Получим кинетическое уравнение для второго механизма.

.

.

.

или .

Такое же уравнение можно вывести и относительно

скорости накопления кислорода:

В общем случае порядок реакции дробный.

Рассмотрим частные случаи:

а) если

Уравнение не соответствует эксперименту

б) если

Из двух предложенных механизмов экспериментальным данным соответствует второй механизм в определенных условиях эксперимента: .

Задача 22

И спользуя метод стационарных концентраций, найдите для реакции

A ₁ A₂ A₃ P

эффективную константу скорости превращения вещества А₁ , если =10 с⁻¹ ; =100 с⁻¹ ; =100 с⁻¹ ; =150 с⁻¹ ; =300 с⁻¹ .

Решение

=

= 4 с⁻¹ .

Задача 23

Для кинетически односторонней автокаталитической реакции при 298 К и начальной концентрации вещества А, равной = 0,683 моль/л, получены следующие данные по изменению концентрации вещества В во времени t.

t, ч	24	46	65
, моль/л	1,96	6,02	14,92

Требуется: 1) составить дифференциальное кинетическое уравнение данной реакции в дифференциальной форме и перейти к интегральной форме кинетического уравнения; 2) рассчитать величину константы скорости прямого процесса и начальную концентрацию вещества В.

Решение

1. Поскольку данная реакция имеет кинетически односторонний характер, её скорость имеет вид

.

Переходя к плотности глубины реакции х , получаем дифференциальную форму кинетического уравнения

.

После интегрирования этого уравнения получим

.

2. Для расчета константы скорости с помощью интегральной формы кинетического уравнения необходимы сведения о начальной концентрации . Начальная концентрация вещества В, которое катализирует реакцию, неизвестна. Однако из условия задачи видно, что текущая концентрация вещества В, равная , много меньше, чем начальная концентрация вещества А, т.е. << , а следовательно, и плотность глубины реакции .

Это позволяет привести первоначальную интегральную форму кинетического уравнения к более простому выражению:

или + .

И з последнего выражения видно, что зависимость от должна быть линейной с угловым коэффициентом и свободным членом , рис.2.4. Очевидно, что .

Задача 24

Гидролиз субстрата S в присутствии фермента приводит к образованию продуктов реакции. На основании опытных данных и полагая, что процесс описывается уравнением Михаэлиса-Ментен, определите кинетические характеристики в координатах Лайнуивера-Берка .

Решение

Уравнение Михаэлиса-Ментен имеет вид:

.

В двойных обратных координатах экспериментальная зависимость описывается уравнением

Представляем экспериментальные данные в необходимом для дальнейшего построения графика виде:

×104, моль/л	2,5	5,0	10,0	15,0
1/ ∙… л/моль	4	2	1	0,67
×108, моль/(л×с)	3,7	6,3	9,8	11,8
1/ ∙ … л∙с/моль	2,7	1,59	1,02	0,85

Строим графическую зависимость обратной скорости от обратной концентрации (рис. 2.5)

Рис. 2.5

По графику определяем константу Михаэлиса и величину предельной скорости реакции

Задача 25

Ферментативная реакция протекает по механизму Михаэлиса-Ментен. При разных начальных концентрациях субстрата ( ) и постоянных концентрациях фермента ( =1∙10⁻⁶ моль/л) и ингибитора ( = 1,1∙10⁻⁵ моль/л) были определены значения начальных скоростей (w). Определите из приведенных данных константу Михаэлиса, предельную скорость и константу ингибирования, а также тип ингибирования данной ферментативной реакции.

∙105 моль/л	2	4	10
w ∙107, моль/(л∙с) (опыт без ингибитора)	0,77	1,33	2,44
w ∙107, моль/(л∙с) (опыт с ингибитором)	0,59	1,08	2,08

Решение

Тип ингибирования легко определяется по расположению линий, характеризующих зависимость начальной скорости от начальной концентрации субстрата в двойных обратных координатах. Поэтому нужно составить таблицу с данными, необходимыми для такого построения.

∙105 моль/л	2	4	10
∙10−4 , л/моль	5,00	2,50	1,00
w ∙107, моль/(л∙с) (опыт без ингибитора)	0,77	1,33	2,44
∙10−7 , л∙с/моль опыт без ингибитора	1,3	0,75	0,41
w ∙107, моль/(л∙с) (опыт с ингибитором)	0,59	1,08	2,08
∙10−7 , л∙с/моль опыт с ингибитором	1,69	0,93	0,48

Нанесенные на одну координатную плоскость зависимости обратной скорости для неингибируемой реакции (линия 1) и ингибируемой реакции (линия 2) от обратной концентрации субстрата (рис.2.6) позволяют заключить, что в системе имеет место конкурентное ингибирование.

Такому типу ингибирования характерно следующее расположение линий зависимостей обратных скоростей от обратных концентраций субстрата

Отрезки, отсекаемые на оси абсцисс в отрицательной области дают величину обратную константам Михаэлиса, а отрезок, отсекаемый на оси ординат − равен обратной величине предельной скорости процесса. Уравнение Михаэлиса-Ментен для такого типа реакции имеет вид:

, (2.18) где константа Михаэлиса эффективная

.

Следовательно, константу ингибирования легко найти из соотношения:

.

Задача 26. Ферментативная реакция с константой Михаэлиса равной K_M = 2,7∙10⁻³ моль/л подавляется конкурентным ингибитором (K_I = 3,1∙10⁻⁵ моль/л). Концентрация субстрата равна 3,6∙ 10⁻⁴ моль/л. Сколько ингибитора понадобится для подавления реакции на 65%? Во сколько раз надо повысить концентрацию субстрата, чтобы уменьшить степень подавления до 25%?

Решение

Для реакции, осложненной конкурентным ингибированием, уравнение Михаэлиса-Ментен имеет вид:

Для обычной ферментативной реакции, не осложненной ингибированием, это же уравнением выглядит как

.

Подавление ферментативной реакции на 65 %, что скорость ингибируемой реакции составляет 35% от скорости реакции в отсутствие ингибитора:

,

В этой формуле известны значения K_M, K_I и . Концентрация ингибитора равна: 6,5∙ 10⁻⁵ моль/л.Уменьшение степени ингибирования до 25% означает, что скорость ингибируемой реакции составляет 75% от нормальной:

В данном случае известны K_M, K_I и . Отсюда можно выразить искомую концентрацию субстрата: концентрация субстрата равна 1,4∙10⁻² моль/л.

Таким образом, для уменьшения степени ингибирования до 25% концентрацию субстрата надо увеличить в 1,4∙10⁻² / 3,6∙10⁻⁴ = 40 раз.