1.2. Кривые титрования

Кривые титрования окислительно-восстановительных реакций могут быть построены в координатах окислительно-восстановительный потенциал как функция объема добавленного рабочего раствора (рисунок 1).

Рассчитаем кривую титрования 100,0 мл 0,1 н. FeSO₄ раствором 0,1 н. КMnO₄ в кислой среде при [H⁺] = 1,0 в соответствии с уравнением реакции

MnO₄^– +5Fe²⁺ + 8Н⁺ = Mn²⁺ + 5Fe³⁺ + 4Н₂О

Очень большое числовое значение константы равновесия К=10⁶³ показывает, что равновесие реакции, протекающей при титровании, практически целиком сдвинуто вправо.

После прибавления первых же капель перманганата калия в растворе образуются две окислительно-восстановительные пары:

MnO₄^–/Mn²⁺ и Fe³⁺/Fe²⁺, потенциал каждой пары можно вычислить по уравнению Нернста:

Е = 1,51 + 0,012 lg , (2)

Е = 0,77+0,06 lg . (3)

Если к 100,0 мл 0,1 н. FeSO₄ добавить 1,0 мл 0,1 н. КMnO₄ (f_экв=1/5), то в результате реакции образуется эквивалентное количество вещества Fe³⁺, концентрация которого в растворе будет равна:

[Fe³⁺] = моль/л,

а концентрация Fe²⁺ составит 0,099 моль/л.

Окислительно-восстановительный потенциал раствора рассчитывается по уравнению (3):

Е = 0,77+0,06 lg ,

Е = 0,77+0,06 lg

Остальная часть кривой титрования до точки эквивалентности рассчитывается аналогично результаты (таблица 1).

Таблица 1 – Результаты расчета кривой титрования

Добавлено КMnO4, мл	[Fe3+], моль/л	[Fe2+], моль/л	Е, В
50,0	0,05	0,05	0,77
91,0	0,091	0,009	0,83
99,0	0,099	1,0 ∙ 10–3	0,89
99,9	0,0999	1,0 ∙ 10–4	0,95

Точка эквивалентности – это момент титрования, когда количество эквивалентов добавленного вещества равно количеству эквивалентов определяемого вещества.

В точке эквивалентности концентрация вещества рассчитывается с помощью константы равновесия.

Е _т.э.= 1,39 В.

После точки эквивалентности расчет Е осуществляется по уравнению (2).

Избыток КMnO₄ в 0,1 мл дает Е = 1,47 В.

Избыток в 1,0 мл дает Е = 1,49 В.

Рисунок 1 – Кривая титрования 100,0 мл 0,1М FeSO₄ 0,1н. раствором KMnO₄

В области точки эквивалентности при переходе от раствора, недотитрованного на 0,1%, к раствору перетитрованному на 0,1 %, потенциал изменяется больше чем на 0,5 В. Резкий скачок потенциала позволяет использовать для обнаружения точки эквивалентности непосредственно потенциометрические измерения или окислительно-восстановительные индикаторы, окраска которых изменяется при изменении потенциала.

1.3. Индикаторы, применяемые в оксидиметрии

В отдельных случаях можно обойтись без индикаторов.

Подобное безындикаторное титрование возможно, например, при окислении различных восстановителей перманганатом, особенно в кислой среде. Как известно, малиново-фиолетовая окраска MnO при этом исчезает в результате восстановления этого иона до почти бесцветного Mn²⁺. Когда весь восстановитель будет оттитрован, одна лишняя капля перманганата окрасит раствор в розовый цвет.

Без индикатора можно также титровать восстановители раствором иода, поскольку присущая ему темно-бурая окраска исчезает в результате восстановления I₂ до I^–, и раствором соли церия (IV), так как он окрашен в желтый цвет, а соли церия (III) бесцветны. Однако, результаты титрования получаются менее точными, чем при титровании перманганатом, потому что окраска перечисленных веществ менее интенсивна, чем окраска KMnO₄. Поэтому в оксидиметрии применяют индикаторы.

Индикаторы для оксидиметрии по их действию можно разделить на две группы.

1. Индикаторы, которые вступают в специфическую реакцию с окислителем или восстановителем.

Например, SCN^– является индикатором на Fe³⁺ , так как образует с ним окрашенные в красный цвет комплексные ионы [FeSCN]²⁺, [Fe(SCN)₂]⁺ .

Крахмал является прекрасным индикатором на I₂, так как образует с йодом смешанные абсорбционные и комплексные соединения ярко-синего цвета.

2. Индикаторы, у которых перемена окраски не зависит от специфических свойств окислителя или восстановителя, реагирующих между собой при титровании, а связана с достижением титруемым растровом определенного окислительно-восстановительного потенциала. Такие индикаторы называются окислительно-восстановительными.

Окислительно-восстановительные индикаторы представляют собой вещества, способные обратимо окисляться или восстанавливаться, причем окисленная и восстановленная формы их имеют различную окраску.

Если обозначить эти формы схематически через Ind_Ок и Ind_Вос, то их превращения друг в друга можно представить при помощи уравнения:

Ind_Ок+ nē ↔ Ind_Вос.

Очевидно, система состоящая из Ind_Ок и Ind_Вос, представляет собой окислительно-восстановительную пару. Применяя к ней уравнение Нерста получим:

E = E˚ + lg .

Если к раствору какого-либо восстановителя (или окислителя) прибавить 1–2 капли раствора окислительно-восстановительного индикатора, то установится соответствующее потенциалу раствора отношение между концентрациями окисленной и восстановленной форм индикатора. При этом растр приобретет соответствующую данному отношению окраску. Если такой раствор титровать каким-либо окислителем (или восстановителем), то величина Е будет изменяться. Соответственно будет меняться соотношение форм индикатора. Однако, человеческий глаз воспринимает не всякое изменение окраски. Если принять, что присутствие одной из различно окрашенных форм индикатора глаз перестает замечать тогда, когда концентрация ее становится в 10 раз меньше, чем концентрация другой формы, то для области перехода окислительно-восстановительного индикатора получим следующие пределы значений:

E₁ = E˚ + lg = E˚ – (окраска Ind_Вос),

E₂ = E˚ + lg = E˚ + (окраска Ind_Ок).

Следовательно, интервал перехода описывается уравнением:

pT = E˚ ± ,

где pT – показатель титрования,

Е – значение, около которого происходит изменение

окраски индикатора.