2.2. Перманганатометрия

В основе перманганатометрии лежит реакция окисления-восстановления, где окислительной является система:

MnO₄^– + 8H⁺ + 5е=Mn²⁺ + 4H₂O, Е⁰=1,51 В.

Эквивалентное число z для KMnO₄ равно 5.

Фактор эквивалентности f_экв= = .

В сильно кислых растворах перманганат – ион MnO₄^–, благодаря очень высокому окислительному потенциалу, окисляет почти все вещества, способные окисляться.

Окислительный потенциал сильно зависит от рН среды, поэтому основным условием титрования перманганатом является высокая кислотность среды. Чаще всего для подкисления применяется серная кислота. При титровании перманганатом обычно не применяют индикаторов, а титруют до появления слабо-розовой окраски от избытка одной капли перманганата (безындикаторное титрование).

Так как перманганат не удовлетворяет условиям, предъявляемым к исходным веществам, то готовят раствор приблизительной концентрации и затем устанавливают его титр и молярную концентрацию эквивалентов по установочному веществу. Обычно такими веществами являются оксалат натрия Na₂C₂O₄ или щавелевая кислота Н₂С₂О₄×2Н₂О. Первый строго отвечает своей формуле, не гигроскопичен, не содержит кристаллизационной воды, химически устойчив, легко подвергается очистке с помощью перекристаллизации.

Щавелевая кислота также отвечает требованиям, предъявляемым к исходным веществам; недостатком ее является то, что она содержит кристаллизационную воду, которая способна выветриваться. Поэтому для установки титра нужно иметь свежеперекристаллизованную щавелевую кислоту.

Реакции, происходящие при титровании раствора оксалата натрия и раствора щавелевой кислоты перманганатом, выражаются следующими уравнениями:

– при титровании раствора оксалата натрия:

2КМnO₄+5Na₂C₂O₄+8H₂SO₄=2MnSO₄+10CO₂+K₂SO₄+5Na₂SO₄+8H₂О;

– при титровании раствора щавелевой кислоты:

2КМnO₄+5H₂C₂O₄+3H₂SO₄=2MnSO₄+CO₂+K₂SO₄+8H₂O.

В обоих случаях используются окислительно-восстановительные полуреакции:

MnO₄^– +8H⁺+5e ↔ Mn^{2 +}+4H₂O , Е⁰=1,51 В , (f_экв= )

2СО₂⁰+2е ↔ С₂О₄^2–, Е⁰=0,2 В , (f_экв= )

Следовательно, молярные массы эквивалентов оксалата натрия и щавелевой кислоты соответственно равны:

М(1/2Na₂C₂O₄) = =67,01 г/моль,

M(1/2H₂C₂O₄ ∙ 2H₂O) = =63,3 г/моль.

Готовят точно 0,1 н. Na₂C₂O₄ (f_экв=1/2) раствор исходного вещества, по которому затем устанавливают титр перманганата и его молярную концентрацию эквивалентов.

2.3. Приготовление 0,1 н. Раствора перманганата

Чтобы приготовить 1 л приблизительно 0,1н. КMnO₄ (f_экв=1/5) нужно взять его навеску, равную:

m(KMnO₄) =М (KMnO₄)·f_экв·0,1= 158 · 1/5 · 0,1 = 3,16 г.

2.4. Приготовление 0,1 н. Раствора оксалата натрия методом точных навесок

Готовят 100 мл точно 0,1 н. Na₂C₂O₄ (f_экв=1/2) так: взвешивают на аналитических весах его точную навеску, равную 0,1×0,1×67,00=0,6700г, которую переносят без потерь (через воронку) в мерную колбу на 100 мл, растворяют в небольшом количестве дистиллированной воды, после чего доливают дистиллированной водой до метки и хорошо перемешивают. Полученный раствор будет иметь c(1/2Na₂C₂O₄) = 0,1 моль/л.

2.5. Установление молярной концентрации эквивалентов перманганата и его титра методом пипетирования

Раствор перманганата наливают в бюретку, предварительно ополоснув ее дважды этим раствором, устанавливают уровень жидкости на нуле (по верхнему мениску).

Затем из мерной колбы пипеткой берут аликвотную часть (равную 10 мл) приготовленного раствора оксалата натрия, переносят его в коническую колбу на 250 мл, прибавляют туда же 10 мл 2 н. серной кислоты примерно 50 мл (на два пальца) дистиллированной воды и нагревают почти до кипения (80–90⁰). Горячий раствор титруют раствором перманганата, приливая каждую следующую каплю раствора только после того, как исчезнет окраска предыдущей. Первые капли обесцвечиваются довольно медленно, но как только образуется немного двухвалентного марганца, являющегося катализатором данной реакции, дальнейшее обесцвечивание происходит практически мгновенно. Титрование производится до тех пор, пока одна капля перманганата окрасит весь раствор в неисчезающий в течение одной минуты бледно-розовый цвет. Такое титрование нужно проделать несколько раз, после чего находят средний объем перманганата, пошедшего на титрование, и вычисляют молярную концентрацию эквивалентов рабочего раствора по формуле:

c(1/5 KMnO₄)= , моль/л,

где c(1/5КМnО₄) – молярная концентрация эквивалетов перман –

ганата, моль/л;

c(1/2 Na₂C₂O₄) – молярная концентрация эквивалентов оксалата

натрия, c(1/2 Na₂C₂O₄) = 0,1моль/л;

V₁ – объем оксалата натрия , взятый для титрования, V₁ = 10мл;

V – средний объем раствора перманганата, пошедшего на титрование, мл.

По полученному значению легко рассчитать и титр раствора:

Т(KMnO₄)=с(1/5KMnO₄) , г/мл,

где М(1/5 KMnO₄) – молярная масса эквивалентов перманганата, М(1/5KMnO₄) = f_экв· М(KMnO₄) = 1/5 · 158 = 31,6 г/моль.