2.6. Геометрическая форма макромолекул

Геометрическая форма макромолекулы - пространственная структура макромолекулы в целом.

Для макромолекул характерны три основные разновидности геометрических форм (каждый шарик на рисунках условно означает структурное звено).

• Линейная форма (например, полиэтилен низкого давления, невулканизованный натуральный каучук и т.п.):

• Разветвленная форма (полиэтилен высокого давления и др.):

Для просмотра VRML-модели щелкните на картинке.

• Пространственная (трехмерная или сетчатая) форма (например, вулканизованный каучук):

Vrml-модель - по щелчку на картинке.

Геометрическая форма макромолекул в значительной степени влияет на свойства полимеров:

• линейные и разветвленные полимеры термопластичны, растворимы;

• линейные полимеры имеют наибольшую плотность, их макромолекулы способны к ориентации вдоль оси направленного механического поля (это используется, например, при формовании волокон и пленок);

• полимеры сетчатого (пространственного) строения, не плавятся, не растворяются, а только набухают в растворителях; определение молекулярной массы для таких полимеров утрачивает смысл (нет отдельных макромолекул, все цепи сшиты в единую сетку). Сетчатые структуры могут быть получены из термореактивных полимеров.

3. Строение макромолекул

Понятие строение молекулы включает в себя представления о химическом, пространственном и электронном строении.

Химическое строение - последовательность химических связей атомов в молекуле (А.М. Бутлеров).

Пространственное строение - определенное расположение атомов молекулы в пространстве (геометрия молекулы).

Электронное строение - распределение на атомах молекулы электронной плотности, зарядов, неспаренных электронов.

В случае макромолекул полимеров прежде всего обращают внимание на химическое и пространственное строение.

3.1. Химическое строение макромолекул

Химическое строение макромолекул - это порядок соединения структурных звеньев в цепи.

Структурные звeнья несимметричного строения, например,

могут соединяться между собой двумя способами:

Полимеры, макромолекулы которых построены одним из этих способов, называют регулярными. Полимеры нерегулярного строения образованы произвольным сочетанием обоих способов соединения звeньев.

3.2. Пространственное строение макромолекул

Пространственное строение макромолекулы - это определенное расположение в пространстве атомов или атомных групп, связанных с главной цепью макромолекулы.

1. Пространственное строение макромолекул, образованных виниловыми мономерами CH₂=CH–R (к виниловым мономерам относят соединения, содержащие группу винил –CH=CH₂). Если представить макромолекулу (–CH₂–CHR–)_n в виде вытянутой цепи, то все атомы углерода, имеющие тетраэдрическое строение (sp³-гибридизация), окажутся в одной плоскости в виде зигзагообразного скелета С–С-связей с углами 109^o28'.

Группы (или заместители) R могут занимать по отношению к этой плоскости различные положения в пространстве. Рассмотрим это на примере отрезка цепи, включающего 4 звена, соединенных по типу "голова-хвост".

1. Заместители R расположены по одну сторону от плоскости главной цепи:

(аним.3.2.1, 35343 байт)

2. Заместители R находятся по разные стороны от главной цепи:

(аним.3.2.2, 35393 байт)

Полимер называется стереорегулярным, если заместители R в основной цепи макромолекул (–CH₂–CHR–)_n расположены упорядоченно:

• или все они находятся по одну сторону от плоскости цепи (такие полимеры называют изотактическими)

• или строго очередно по одну и другую стороны от этой плоскости (синдиотактические полимеры)

["синдио" означает "над-под"]

Можно посмотреть VRML-модели стереорегулярных полимеров, если щелкнуть по соответствующей картинке.

Стереорегулярные полимеры способны кристаллизоваться, они обладают большей прочностью и теплостойкостью.

Если боковые заместители в макромолекулах располагаются в беспорядке относительно плоскости основной цепи, то такой полимер является стереонерегулярным или атактическим.

Атактические полимеры не способны кристаллизоваться и уступают по большинству эксплуатационных свойств стереорегулярным полимерам такого же химического состава.

2. Пространственное строение макромолекул, образованных диеновыми мономерами. В структурном звене таких макромолекул имеется двойная связь (например, в 1,4-полибутадиене или 1,4-полиизопрене). В этом случае возможны цис- и транс- изомерные формы:

Примером стереорегулярного полимера этого типа является натуральный каучук (1,4-цис-полиизопрен):