4.3. Физические состояния полимеров

В зависимости от строения и внешних условий полимеры могут находиться в аморфном или кристаллическом состояниях.

 Аморфное состояние полимера характеризуется отсутствием упорядоченности в расположении макромолекул.

 Кристаллическое состояние возможно лишь для стереорегулярных полимеров. Причем оно значительно отличается от упорядоченного кристаллического состояния низкомолекулярных веществ. Для кристаллических полимеров характерна лишь частичная упорядоченность макромолекул, т.к. процессу кристаллизации препятствует длинноцепное строение макромолекул.

Под кристалличностью полимеров понимают упорядоченное расположение некоторых отдельных участков цепных макромолекул.

Одна и та же макромолекула может проходить через кристаллические и аморфные участки.

Фибриллярная структура кристаллических областей характерна для жесткоцепных, а складчатая - для гибкоцепных полимеров.

В кристаллическом полимере всегда имеются аморфные области и можно говорить лишь о степени его кристалличности. Степень кристалличности может меняться у одного и того же полимера в зависимости от внешних условий. Например, при растяжении полимерного образца происходит взаимная ориентация макромолекул, способствующая их упорядоченному параллельному расположению, и кристалличность полимера возрастает. Это свойство полимеров используется при вытяжке волокон для придания им повышенной прочности.

Для аморфных полимеров в зависимости от температуры (и величины механического напряжения) возможны три физических (деформационных) состояния: стеклообразное, высокоэластическое и вязкотекучее. Практическое применение полимеров определяется тем, в каком из этих состояний находится данный полимер при температуре его использования.

 Для стеклообразных полимеров характерны относительно небольшие упругие (обратимые) деформации (1-10%). Причем полимерные стекла отличаются повышенной прочностью от низкомолекулярных стеклообразных тел, которые разрушаются при деформировании уже на 0,1-1%. Полимеры в стеклообразном состоянии применяются в производстве пластмасс.

 Высокоэластические полимеры способны обратимо деформироваться на сотни процентов. В высокоэластическом состоянии в условиях эксплуатации находятся все каучуки. Это состояние характерно лишь для полимеров.

 В вязкотекучем состоянии полимер ведет себя как очень вязкая жидкость, которая под действием силы проявляет необратимую деформацию (деформацию течения). Это состояние реализуется обычно при повышенных температурах и используется для переработки полимеров в изделия.

5. Способы образования полимеров

Синтез полимеров из мономеров основан на реакциях двух типов: полимеризации и поликонденсации.

Кроме того, следует отметить, что некоторые полимеры получают не из мономеров, а из других полимеров, используя химические превращения макромолекул (например, при действии азотной кислоты на природный полимер целлюлозу получают новый полимер - нитрат целлюлозы).

5.1. Полимеризация

Пoлимеризация – реакция образования высокомолекулярных соединений путем последовательного присоединения молекул мономера к растущей цепи.

Пoлимеризация является цепным процессом и протекает в несколько стадий (аналогичных стадиям цепной реакции свободно-радикального галогенирования алканов, часть II, раздел 2.5.5):

• инициирование

• рост цепи

• обрыв цепи

Характерные признаки полимеризации

1. В основе полимеризации лежит реакция присоединения.

2. Полимеризация является цепным процессом, т.к. включает стадии инициирования, роста и обрыва цепи.

3. Элементный состав (молекулярные формулы) мономера и полимера одинаков.