Електрохімічні методи дослідження

Способи визначення точки еквівалентності за допомогою індикаторів не є єдиними. В багатьох випадках зміну забарвлення індикатора спостерігати складно, наприклад в мутних і забарвлених розчинах. В інших випадках індикатори не забезпечують необхідної точності визначення. Тому все частіше застосовують фізико-хімічні методи визначення точки еквівалентності [5]. Так, при електрохімічному титруванні спостереження ведуть за зміною електропровідності (кондуктометричне титрування), окисно-відновного потенціалу (потенціометричне титрування) та ін.

Електрохімічні методи визначення точки еквівалентності відрізняються високою чутливістю, швидкістю виконання та точністю одержаних результатів.

Потенціометричне титрування це метод, в якому еквівалетна точка визначається по різкій зміні потенціалу індикаторного електрода поблизу точки еквівалентності. При потенціометричному титрування для визначення концентрації досліджуваної речовини використовують звичайні методи об’ємного аналізу [5].

В усіх випадках потенціал електрода, який занурений в розчин, вказує на концентрацію іону, який досліджується в розчині і дозволяє встановити еквівалентну точку при тій чи іншій аналітичній реакції.

При потенціометричному аналізі для визначення потенціалів необхідно мати в розчині два електрода (електрод індикаторний і електрод порівняння). Електрод порівняння повинен мати постійний потенціал. До таких електродів відносяться електроди, які знаходяться в контакті з розчином, який насичений будь-якою малорозчинною сіллю метала і містить велику постійну концентрацію другої солі з однаковим аніоном, Наприклад, каломельний електрод містить металічну ртуть і розчин КСl в якому є осад каломелі (Hg₂Cl₂). Хлорcібний електрод є допоміжним електродом. Він складається із склянного корпусу, всередині якого знаходиться срібний контакт. Порожнина навколо контакту заповнена кристалічним арґентум хлоридом і насиченим розчином калій хлориду [4].

Вибір індикаторного електрода при потенціометричному титруванні визначається типом протікаючої реакції і природою присутніх в розчині іонів. При реакції нейтралізації (титрування кислот і основ) зміна активності іонів водню в розчині визначають по зміні потенціала любого електроду, який використовується для визначення рН [5].

При реакції осадження в якості індикаторного електрода застосовують срібний; електродом порівняння служить насичений каломельний електрод.

При окисно-відновних реакціях індикаторним електродом застосовують платиновий електрод; електродом порівняння – каломельний [6].

Суть потенціометричного титрування полягає в слідуючому: індикаторний електрод занурюють в посудину з досліджуваним розчином. Електрод порівняння і досліджуваний розчин сполучають з допомогою електролітичного містка який забезпечує електролітичну провідність між електродними розчинами. Електролітичний місток являє собою скляну трубку, яка заповнена насиченим розчином калій хлориду чи амоній нітрату

Поблизу точки еквівалентності спостерігається найбільша зміна електродного потенціалу (скачок потенціалу)[4].

Полярографія – електрохімічний метод якісного і кількісного аналізу та дослідження речовин, а також вивчення кінетики хімічних процесів, заснований на вимірюванні граничного дифузійного струму. Полярографія полягає в розшифруванні вольтамперних кривих – полярограм, що виражають залежність сили струму від постійної напруги, прикладеної до електролітичної комірки. Полярографія знаходить широке застосування в різних галузях промисловості, для аналізу об’єктів навколишнього середовища, руд, мінералів, гірських порід. Полярографія використовується в автоматичних аналізаторах концентрації компонентів у розчинах, а також аналізаторах, що встановлюються безпосередньо в технологічних потоках [11].

Полярографія була запропонована Я. Гейровським і потім розвинена А. Н. Фрумкиним і іншими ученими. Для отримання полярограм (реєструються за допомогою полярографів) досліджуваний розчин поміщають у комірку з поляризованим мікроелектродом (ПЕ) і неполяризованим електродом (НЕ). Як ПЕ найчастіше використовують ртутно-крапаючий електрод (його поверхня оновлюється). Полярографія досліджує процеси окиснення — відновлення, адсорбції, каталізу [4] .

Рис.1.2. 1. Полярографічна крива

Якщо потенціал електроду Е_пост плавно змінювати в негативному або позитивному напрямі, то при певному його значенні (точка а на рис), достатньому для початку відновлення (або окиснення) досліджуваного іону речовини (деполяризатора) біля поверхні ПЕ починають розряджатися на мікроелектроді, і їх концентрація біля поверхні ПЕ падає. У приелектродній області виникає градієнт концентрації, який викликає дифузію іонів до поверхні ПЕ. У ланцюзі з'являється електролітичний дифузійний, на рис. I_д струм I_е. При подальшій зміні Е_пост струм I_е збільшується і з часом досягає (у точці в ) граничного значення (граничний струм), пропорційний вихідній концентрації деполяризатора. Потенціал, що відповідає середині величини граничного струму (точка б ) , називається потенціалом півхвилі Е_1/2 , який характеризує природу деполяризатора ( E_1/2 різних речовин прийнято давати в спеціальних таблицях). Якщо в розчині є декілька деполяризаторів то полярограма є декількома хвилями (полярографічний спектр), кожна з яких характеризує якісно (по E’_1/2 , E’’_1/2 ... ) і кількісно (по I_е, на рис. I’_д , I’’_д ) відповідна речовина, концентрація якої розраховується за спеціальними формулами. I_е залежить також від швидкості електродного процесу, відповідно до чого розрізняють оборотні (що протікають швидко), частково оборотні і необоротні (що протікають повільно) процеси. Для виключення складової струму, що викликається перенесенням іонів за рахунок сил електричного поля, що виникає між ПЕ і НЕ (цей струм не пропорційний концентрації деполяризатора), в досліджуваний розчин додають більш ніж 50-кратний надлишок індиферентного електроліту (так званого фонового розчину), іони якого в інтервалі напруги поляризації полярографічно пасивні. При накладенні напруги на межі електрод — розчин виникає подвійний електричний шар, що зумовлює появу основної перешкоди — ємісного струму I_з.

Види полярографії оцінюються по чутливості — мінімально досліджуваній концентрації і по роздільній здатності — допустимому відношенню концентрацій супутнього і досліджуваного компонентів які залежать від форми і швидкості зміни поляризуючої напруги. Чутливість при визначенні оборотно реагуючих речовин рівна 10^-5моль/дм³ [6].

Висока чутливість полярографії при змінному струмі (10^-7 моль/дм³) обумовлена можливістю відділення корисного сигналу I_пер від I_з, а висока роздільна здатність (до декількох тисяч) обумовлена колоколоподібною формою полярограми (ордината швидко прагне до нуля при відхиленні Е_пост від потенціалу піку) і можливістю визначення оборотно реагуючих речовин у присутності компонентів, що реагують необоротний (чутливість при визначенні останніх мала).

Для високочастотної полярографії (ВЧП) характерне накладення Е_пост і Е високої частоти, модульоване Е низької частоти. У високочастотної полярографії від Е_пост залежить I_мч — складова струму по модульованій частоті; I_мч пропорційна n³. Для відділення корисного сигналу I_мч від I_з використовують відмінність в їх зміні при накладенні високої частоти. Високочастотна полярографія дозволяє визначати константу швидкості швидких реакцій. Імпульсна полярографія заснована на вивченні залежності струму I_імп від напруги, що виникає при накладенні імпульсу, в момент, коли поверхня ртутної краплі максимальна. Відділення I_імп від I_з виробляють шляхом виміру I_імп в момент, коли I_з затухає. Чутливість імпульсної полярографії рівна 1—5×10^-8 моль/дм³.

Осцилографічна полярографія заснована на вимірі залежності I_е від Е_пост, що швидко змінюється (0,1—100 в/сек). Полярограми в осцилографічній полярографії (реєстровані за допомогою електроннопроменевої трубки) мають яскраво виражений максимум. У осцилографічній полярографії  I_е  пропорційна  n^2/3,  чутливість рівна  10^-6 моль/дм³ [7] .

Окрім ртутно-крапаючого електроду, в полярографії застосовують стаціонарний ртутний і тверді електроди. Залежно від природи вимірюваного струму розрізняють пряму і інверсійну полярографію. В останній для підвищення чутливості (до 10^-9 моль/ дм³) застосовують метод накопичення: використовують електроди з постійною поверхнею, на якій при потенціалах граничного струму (або утворення нерозчинної сполуки) нагромаджують аналізовану сполуку (стадія переделектролізу), а потім накопичену тверду сполуку розчиняють при зміні Е_пост. Застосовуються електроди з ртуті, графіту, благородних металів [7].

Полярографія має широке використання: при контролі виробництва особливо чистих речовин, в металургії, геології, фармакології, виробництві органічних сполук і полімерів, в медицині (для ранньої діагностики захворювань, визначення кисню і мікроелементів в тканинах, продуктах життєдіяльності) і при вивченні механізму електродних реакцій [8].

Вольтамперометрія – це метод аналізу і фізико-хімічних досліджень, який базується на вивченні вольтамперограм, тобто кривих залежності сили струму електрохімічної реакції, який виникає внаслідок окисно-відновних процесів на індикаторному електроді, від потенціалу його поляризації.

Електрохімічна комірка містить досліджуваний розчин, індикаторний та допоміжний електроди, на які накладають поляризуючи напругу від зовнішнього джерела. Як правило, допоміжний електрод не поляризується, тобто його потенціал практично не змінюється при проходженні струму через комірку, оскільки його площа в багато разів перевищує площу індикаторного електрода.

Вольтамперометрія при неперервно змінюючому потенціалі полягає у зніманні кривих сила струму – потенціал на нерухомому електроді, потенціал якого в процесі електролізу неперервно змінюється за яким-небудь законом. На практиці, зазвичай, потенціал або змінюється з часом лінійно, або є синусоїдальною функцією часу. Розглянемо докладніше вольтамперометрію з лінійною розгорткою потенціалу.

Цей метод є одним з найперспективніших напрямків розвитку вольтамперометрії. Розвитку цього методу сприяли досягнення сучасної радіоелектроніки, а також інтенсивний розвиток теоретичної електрохімії.

Даний метод характеризується порівняно низькою концентрацією визначення речовин, високою швидкістю реєстрації сигналів (до 100 В/с), яка досягається за рахунок електронно-променевої трубки осцилографа або швидкодіючих самописців. Суттєвою ознакою методу є використання відносно великих швидкостей розгортки напруги.

Теорія вольтамперометрії з лінійною розгорткою потенціалу вперше була розроблена в 1948 році Ренделсом і Шевчиком незалежно один від одного. Узагальнення теорії методу вольтамперометрії з лінійною розгорткою потенціалу було розроблено в 1964 – 1967 роках за допомогою електронно-обчислювальної техніки. У розробці теорії методу брали участь Т. Делахей, Р. Нікольсон, І. Шейн та інші.

В методі вольтамперометрії з лінійною розгорткою потенціалу фактором збудження є напруга (потенціал), яка змінюється за лінійним законом. Зміна сили струму реєструється самописцем. Розчин, в якому ведуть дослідження, не перемішується і в ньому міститься у великому надлишку індиферентний електроліт (фон). Таким чином речовина переноситься тільки шляхом дифузії.

Спочатку швидкість електрохімічної реакції настільки мала, що струм не проходить через ячейку. По мірі збільшення напруги швидкість переходу електронів біля електрода збільшується і одночасно зростає сила струму. Кількість деполяризатора біля електрода з часом зменшується, що веде до зменшення сили струму (І_р) пропорційно концентрації речовин, що відновлюються чи окиснюються [9].

Вольтамперометрія — електрохімічний метод якісного та кількісного аналізу, який ґрунтується на реєстрації вольтамперних кривих (вольтамперограм) — залежності між силою струму у колі електролізера і напругою поляризації Е при електролізі розчину або розплаву досліджуваної речовини. У розчин занурюють індикаторний мікроелектрод, на якому досліджувана електрохімічно активна (електроактивна) речовина — деполяризатор відновлюється чи окиснюється, і неполяризований допоміжний електрод, потенціал якого залишається практично незмінним при електролізі. Зміна потенціалу мікроелектроду під дією прикладеної напруги спричиняє виникнення струму у колі. Потенціал мікроелектрода відносно допоміжного електрода менший за Е на величину омічного спаду напруги у розчині ІR, де R — електричний опір розчину. З метою зменшення R до розчину додають надлишок індиферентного електроліту (фонового), іони якого не відновлюються і не окиснюються в умовах електролізу. Фоновий електроліт також дозволяє усунути міграційний струм, який виникає за рахунок міграції частинок деполяризатора під дією електричного поля [10].

Як індикаторні мікроелектроди використовують крапельні (крапаючі) ртутні (або амальгамні) електроди, стаціонарні й обертаючі металеві (ртутна крапля, срібло, золото, платина тощо), а також вугільні електроди.

Вольтамперограми реєструють за допомогою спеціальних приладів — полярографів. Вольтамперограми, одержані з крапельними ртутними (полярограми) або обертальними електродами для повністю оборотних систем, мають вигляд S-подібних хвиль, фактично еквівалентних кривим потенціометричного титрування. Така форма зумовлена тим, що при поступовій зміні струм І, що проходить через систему, спочатку зростає, а потімм набуває сталого значення, при якому практично всі частинки електроактивної речовини, що дифундують до поверхні електрода, реагують на електроді. Це значення сили струму залежить лише від швидкості процесу перенесення речовини за рахунок дифузії з об’єму розчину до поверхні електрода і називається граничним дифузійним струмом І_гр. У разі крапельного ртутного електрода залежність середнього значення І_гр від концентрації С₀ визначається рівнянням Ільковича:

І_гр = К nF С₀D^1/2m^2/3t^1/6,

де n — кількість електронів, які беруть участь у реакції; F — число Фарадея; D — коефіцієнт дифузії реагуючих частинок; m — швидкість витікання ртуті з капіляра; t — час життя краплі; К — коефіцієнт пропорційності. Різні деполяризатори ідентифікуються за характерними для них значеннями так званих потенціалів півхвиль, тобто потенціалів, при яких І = ½І_гр. Вольтамперограми, зняті зі стаціонарними мікроелектродами, мають форму піків, низхідні ділянки яких визначаються збідненням приелектродного шару розчину деполяризатора.

Нижня межа концентрації С досліджуваної речовини, що визначається, яка може досягатися звичайними методами вольтамперметрії, становить 10^–5–10^–6 моль/дм³ і обмежується значенням залишкового струму, який складається зі струму зарядження подвійного електричного шару біля поверхні мікроелектроду та струму, спричиненого перебігом електрохімічних реакцій домішок, присутніх у фоновому розчині. Зниження С до 10^–7–10^–8 моль/дм³ можливе при використанні удосконалених інструментальних варіантів — зміннострумової та диференціальної імпульсної вольтамперометрії, при яких напруга поляризації змінюється і має, крім постійної, змінну, або імпульсну, складову. Ці залежності мають вигляд другої або наступних похідних звичайної полярографічної хвилі, що сприяє збільшенню роздільної здатності вольтамперометрії. Для усіх варіантів вольтамперометрії можливий також методичний спосіб зниження С, що базується на попередньому електрохімічному чи хімічному концентруванні досліджуваної речовини на поверхні або в об’ємі стаціонарного мікроелектрода з наступною реєстрацією так званої інверсійної вольтамперограми. Останню зі стаціонарним ртутним (на краплині) мікроелектродом називають також амальгамною полярографією із нагромадженням. В інверсійних варіантах вольтамперографії значення С досягає 10^–9–10^–11 моль/дм³ [12] .

Вольтамперометрії застосовують для якісного і кількісного аналізу різноманітних речовин, у т.ч. лікарських, у дуже широкому діапазоні вмістів, що визначаються, — від 10^–7 до десятків відсотків. За допомогою вольтамперометрії досліджують кінетику і механізм електродних процесів, які складаються зі стадій перенесення електронів з наступними чи попередніми хімічними реакціями, будову подвійного електричного шару, комплексоутворення в розчинах, дисоціацію та утворення інтерметалічних сполук на ртутних і на поверхні твердих електродів. Наприклад, методом полярографії вперше був досліджений процес гідролізу пеніцилінів і встановлена природа продуктів їх гідролізу. Зараз вольтамперометрія — один із основних методів, які широко використовують у хіміко-токсикологічному аналізі отрут і продуктів метаболізму [11]