2.2. Характеристика вихідних речовин та електродів

Для порівння інтенсивності вольтамперометричного відновлення ацетонітрилу процес паралельно проводили як на гладких нікелевих електродах, так і на масивах нікелевих гострійних структур типу кластер-глобула-поверхня .

В якості звичайного нікелевого гладкого електроду була металева пластинка площа якої 8 см², товщина - 0,4см, густина - 8,3 г/см³, t_пл =1473˚С.

Масивами гострійних структур брали металеві платформи товщиною 0,5-1мм, на горизонтальній поверхні якої розміщені окремі елементи масивів. Причому елементи масивів жорстко закріплені на поверхні платформи і складають з нею єдиний моноліт [14]. Поверхнева концентрація елементів масивів складала 10⁷см^-2. Видима поверхня електроду була 0,2375см².

Електродом порівняння слугував хлор-срібний електрод, який заповнювали насиченим розчином калій хлориду КСІ, при цьому він мав значення потенціалу 0,22В.

Фізичні і хімічні властивості:

Ацетонітрил СH₃CN – безбарвна рідина з характерним ефірним запахом, добре розчинна у воді; t_кип=81.6 ⁰С; t_пл = -44.9⁰ С; М=41,05 г/моль; ρ=0,7828²⁰ г/см³; n=1,34423²⁰; S₀=144.3 Дж/мольК; ΔG⁰=100.4 кДж/моль; ΔН_исп=32.75 кДж/моль; ε=38.0; μ=3.20 D; η=0.0340²⁵ Пас [13].

Для заповнення хлор-срібного електроду використовували насичений розчин калій хлориду КСІ, який готували із кристалічної солі кваліфікації “х.ч.”

Калій хлорид  це безбарвні кубічні кристали, стійкі на повітрі. Густина – 1,98-1,99 г/см³. При нагріванні реактив розтріскується і плавиться при Т=770°С. При затвердінні – переходить у скловидну масу. Має добру розчинність у воді, реакція розчину – нейтральна; практично не розчинний в етиловому і диетиловому ефірах.

У промисловості калій хлорид КСІ одержують галургічним і флотаційним методами.

Калій хлорид використовують як добриво, а також в якості електроліту при отриманні калій гідроксиду КОН і солей калію [13, 16].

Фоновим розчином слугував літій перхлорат LiCIO₄. Кристали літій перхлорату - це безбарвні кристали, які легко розчиняються у воді і здатні утворювати кристалогідрати; мають добру розчинність у низькомолекулярних спиртах і інших органічних розчинниках. Безводні солі перхлоратів лужних металів одержують шляхом обережного нагрівання у вакуумі їх кристалогідратів.

Безводний літій перхлорат здатний плавитись без термічного розкладання.

Деякі константи: ΔН_утв. = -89,98 кДж/моль; ρ = 2,43 г/см³.

Одержання перхлорату здійснюють взаємодією 50-70%-ної НСІО₄ з основними оксидами або гідроксидами, а також з карбонатами або з хлоридами цих металів.

Перхлорати знаходять використання як окисники та в якості джерел газоподібного кисню[13].

РОЗДІЛ 3

ЕКСПЕРИМЕНТАЛЬНА ЧАСТИНА

3.1.Вольтамперометричні дослідження електрохімічного процесу відновлення ацетонітрилу на нікелевому електроді

Дослідження процесів електрохімічного відновлення ацетонітрилу має значну зацікавленість як метод отримання первинних амінів [17]. Ацетонітрил досить часто використовують в якості фонового розчину при багатьох електрохімічних органічних синтезах. Значний вплив на електрохімічний процес його відновлення має природа електрода, зокрема стан її поверхні. Аліфатичні нітрили не відновлюються на електродах з високою перенапругою виділення водню. До ефективних електродних матеріалів, для цього процесу, відносять паладій, мідь, нікель. Причому, на гладких електродах аліфатичні нітрили відновлюються з низьким виходом продукту. Вихід продукту можна збільшити за рахунок використання електродів, які мають добре розвинену зовнішню поверхню. В роботах [18,19] показано, що ацетонітрил відновлюється із більшим виходом на електродах, отриманих при електроосадженні родія у вигляді аморфної маси. Вихід ацетонітрилу зростає також на електродах, які володіють великою адсорбційною здатністю до водню. До таких електродів можна віднести масиви гострійних структур металів типу кластер – глобула – поверхня [20].

Метою роботи було, використавши масиви гострійних структур нікелю в якості катоду, провести вольтамперометричні дослідження процесу відновлення ацетонітрилу. Паралельно з цим, для встановлення впливу зовнішньої поверхні електроду на інтенсивність процесу його відновлення, вольтамперометричні дослідження проводили і на гладких нікелевих електродах.

Процес відновлення молекули ацетонітрилу відбувається шляхом приєднання 4 протонів та 4 електронів з утворенням аліфатичного аміноетану. Такий процес може бути поданий наступною схемою:

СH₃ – C N + 4ē + 4H⁺  CH₃ – CH₂ – NH₂

Проведені дослідження показали, що процес відновлення ацетонітрилу в значній мірі залежить від рН середовища. При рН 7 і більше вольтамперометричні криві отримати не вдалося як на електродах з масивами гострійних структур нікелю так і на гладкому нікелевому електроді. В кислому середовищі вольтамперометрична крива має чітко виражений максимум струму, який не характерний для фонової кривої з таким же значенням рН.

Криві, отримані в розчинах з рН=3, на масивах гострійних структур мають лише один максимум струму, якому передує деякий перегин (Рис 3. 1.1.).

Рис. 3.1.1. Вольтамперометричні криві відновлення ацетонітрилу на масивах гострійних структур нікелю (V=5·10^-2В/с; Т=293±3К; рН=3): 1 – с (СН₃СN) = 0,75 моль/дм³; 2 - с (СН₃СN) = 0, 50 моль/дм3; 3 – фонова крива (с(LiCIO₄) = 0,50 моль/ дм³).

На нашу думку, цей перегин на кривій пов’язаний з процесом виділення водню, а максимум вказує на більш складний процес, що пов’язаний як з відновленням водню, так і ацетонітрилу. При рН=3 потенціал максимуму струму становить -0,7В по відношенню до аргент-хлоридного електроду. Подальше збільшення потенціалу в область негативних значень веде до зменшення сили струму, що пов’язано з концентраційними та адсорбційними явищами.

Зменшення сили струму припиняється при потенціалі 1,1В і починає інтенсивно зростати за рахунок активного розряду фону. На вольтамперометричних кривих на електроді з гладкого нікелю, при значенні pH=3, на катодній ділянці спостерігається малопомітна хвиля. Потенціал даного максимуму струму співпадає з потенціалами максимумів, отриманих на електроді з гострійними структурами нікелю. Тому природа даного максимуму струму може бути пов’язана лише з проходженням процесу відновлення ацетонітрилу. Співставивши вольтамперометричні криві, отримані при значенні рН=3 на різних електродах, порівняли інтенсивність проходження процесу відновлення. На масивах гострійних структур нікелю, які мають добре розвинену зовнішню поверхню, інтенсивність процесу відновлення більша (в 7разів) по відношенню до гладкого нікелевого електрода. На анодних ділянках кривих, отриманих на обох електродах, відсутні максимуми струму, а це вказує на те, що процес відновлення ацетонітрилу є необоротнім процесом.

Струми відновлення зростають пропорційно концентрації ацетонітрилу як на гладкому, так і наноструктурованому електроді (Рис. 3.1.2).

Рис. 3.1.2.  залежність струму катодних максимумів від концентрації ацетонітрилу при швидкості розгортки потенціалу 0,02 В/с для масивів гострійних структур нікелю з додатково осадженим Бісмутом.

Зі зростанням швидкості розгортки (υ) від 0,02 до 0,2 В/с положення максимуму відновлення Ер зміщується в катодну область на 250-300 мВ, при цьому значення потенціалу напівхвилі Е_1/2 залишається майже без змін (0,64-0,68 В) (рис. 3.1.3).

Рис. 3.1.3 Вольтамперометричні криві залежності відновлення ацетонітрилу на масивах гострійних структур нікелю з додатково осадженим Бісмутом від швидкості накладання потенціалу (с (CH₃CN) = 0, 75 моль/л;

Т =298±3К; рН=1):1 – V = 5·10^-2 В/с; 2 – V = 2·10^-2 В/с; 3 – V = 1·10^-2 В/с.

Відсутність анодних піків струму, які чітко спостерігаються на катодних гілках вольтамперограм, вказує на необоротність процесу окиснення як і менший за одиницю діагностичний критерій Семерано (X_v = 0,8). Отримана експериментальна залежність Е_мах - lg υ - лінійна.

За даними вольтамперометричних кривих провели розрахунок константи швидкості та коефіцієнта дифузії процесу відновлення ацетонітрилу для гладкого та наноструктурованого електродів (Табл. 3.1.1.).

Таблиця 3.1.1.

Експериментально одержані кінетичні параметри відновлення ацетонітрилу для гладкого та наноструктурованого електродів

Тип електрода	Константа швидкості, ks (см∙ с-1)	Коефіцієнт дифузії, D (см2/c)
Гладкий	1,05∙ 10-3	9.4 ∙ 10-6
Наноструктурований	2,1∙ 10-3	6.6∙ 10-6

Рис. 3.1.4. Вольтамперометричні криві залежності відновлення ацетонітрилу на масивах гострійних структур нікелю з додатково осадженим Бісмутом від температури (с (CH₃CN) = 0, 75 моль/л;

Т₁ =293К; Т₂=313К; Т₃=333К; рН=1); V = 5·10^-2 В/с;

Рис. 3.1.5. Вольтамперометричні криві відновлення ацетонітрилу на масивах гострійних структур нікелю (V=5·10^-2В/с; Т₁ =293К; Т₂=313К; Т₃=333К; рН=3): 1 – с (СН₃СN) = 0,75 моль/дм³; 2 - с (СН₃СN) = 0, 50 моль/дм3; 3 – фонова крива (с(LiCIO₄) = 0,50 моль/ дм³).

Таблиця 3.1.2.

Термодинамічні характеристики для електрохімічного відновлення ацетонітрилу для гладкого та наноструктурованого електродів

Тип електрода	∆H	∆S	∆G
Гладкий
Наноструктурований