23. Термо- и фотодеструкция полимеров

Термическая деструкция – разрыв макромолекуляр- ных цепей под действием теплоты. Этот процесс не проте- кает изолированно, проходит совместно с другими видами деструкции. При повышенной температуре под действием тепловой энергии может происходить ослабление всех ви- дов связей в полимерной молекуле, разрыв главной валент- ной связи. Большинство полимеров подвергается распаду

при температуре 200 – 3000С, кроме политетрафторэтилена и др. термостойких высокомолекулярных соединений. Термическая деструкция полимеров протекает с уча- стием свободных радикалов, есть данные о наличии ионных частиц. По-видимому, термическая деструкция имеет ионно- радикальный механизм реакции. Крекинг – процесс является одним из видов термиче- ской деструкции. Характерная особенность термической де- струкции состоит в том, что она протекает не только со сни- жением молекулярной массы и изменением структуры мак- ромолекулы, но также с деполимеризацией. Устойчивость полимера к химическому разложению при повышенных температурах определяет его термостой- кость. Она оценивается по температуре, при которой начина- ется заметное разложение полимера, по продуктам разложе- ния и по скорости процесса. Наибольшей стойкостью к термическим воздействиям обладает углерод - углеродная связь, наличие атома водорода при них сильно понижает энергию С – С, а разветвленность макромолекулярной цепи уменьшает прочность этой связи. Поэтому разветвленные углеводородные макромолекулы ме- нее термостойки, чем неразветвленные. Стереорегулярные полимеры более термостойки, чем атактические На термостойкость высокомолекулярных соединений оказывает влияние заместители. Так, полиэтилен является более термостойким, чем пропилен, полиизобутилен. Нали- чие ароматических колец, гетероциклов в цепи повышает термостойкость. Фотохимическая деструкция протекает под воздей- ствием световой энергии различных источников. В результа- те поглощения энергии световых квантов происходит обрыв макромолекулярных цепочек и образуются свободные мак- рорадикалы, которые претерпевают различные вторичные превращения, как в других видах деструкции, приводя к де-

струкции полимерное соединение. Интенсивность обрыва зависит от характеристики источника излучения (чем боль- ше частота колебаний), тем больше энергия кванта, погло- щение которого вызывает обрыв цепей. Солнечный свет, кварцевые дуговые лампы имеют коротковолновые излуче- ния с высокой энергией. Лампы накаливания характеризу- ются длинноволновыми излучениями (тепловое воздейст- вие) с низким уровнем энергии. Исходя из этого, солнечный свет будет оказывать бо- лее вредное разрушающее действие на полимеры, чем обычные источники электроосвещения. Устойчивость полимера к фотохимической деструк- ции будет так же зависеть от химического строения поли- мера.

24. Радиционная и механическая деструкция

Радиационная деструкция - процессы, протекающие при действии на полимер α -, β-, частиц и γ – лучей. Энергия этих частиц значительно превышает энергию химических связей. При действии радиоактивного излучения разрыва- ются любые связи, при этом образуются многочисленные низкомолекулярные радикалы, ионы, а так же макрорадика- лы и макроионы, которые претерпевают дальнейшие хими- ческие реакции. Механическая деструкция является одним из наибо- лее практически важных видов деструкции полимеров. При этой деструкции происходит разрыв макромолекулярных це- пей под влиянием механических воздействий, которым под- вергается полимер при переработке - дробление, измельче- ние, вальцевание, прессование, каландрование, шприцевание и различные деформации. Такая деструкция может протекать как в твердых полимерах, так в смесях, растворах. Разрыв макромолекулы может происходить при замораживании водных растворов полимеров, при течении вязких растворов по узким капиллярам, при действии ультразвука и т.п. В процессе механической переработки возникают большие внутренние напряжения, которые проводят к раз- рыву цепи макромолекулы, к механохимической деструкции.

Механическая деструкция

Склонность к разрыву химических связей в основной цепи макромолекулы связана с неравномерностью распределения напряжений по отдельным связям и с образованием «пере- напряженных» участков цепей, где истинные нагрузки близки или больше предельной прочности химических свя- зей на разрыв. Перенапряжения возникают вследствие раз- личий в направлении и величине сил внутреннего трения, которые действуют на отдельные сегменты, на участки це- пей, где «находятся» элементы надмолекулярной структуры полимера, или в близи физической и химической сетки и др. Разрыв связей при механической деструкции боль- шинства полимеров происходит по свободнорадикальному механизму.