27. Набухание полимеров

Как и низкомолекулярные вещества, полимерные со- единения не могут, растворены в любой жидкости. Полиме- ры могут растворяться в одних жидкостях, а в других не спо- собны давать растворы. Истинные растворы полимеров от-

личаются от истинных растворов низкомолекулярных ве- ществ и имеют свои особенности. Таковыми являются на- бухание, предшествующее растворению, высокая вязкость, медленная диффузия и неспособность проникать через по- лупроницаемые мембраны. Эти особенности связаны с ог- ромной разницей в размерах частиц смешиваемых компо- нентов. Самопроизвольное растворение полимеров имеет ха- рактерную особенность: перед растворением полимер по- глощает низкомолекулярную жидкость, увеличиваясь в мас- се и объеме, т.е. происходит набухание полимера.

28. Основные показатели процесса набухания

29. Фазовое равновесие в системе полимер-растворитель

30. Свойства растворов полимеров

Полимеры могут образовывать истинные растворы подобно низкомолекулярным соединениям. Вследствие осо- бенностей строения полимеров процесс растворения их от- личается от процесса растворения низкомолекулярных со- единений, где молекулы последних соизмеримы с молекула- ми растворителя и происходит двухсторонняя диффузия. В случае растворения полимеров такая двухсторонняя диффу- зия невозможна вследствие несоизмеримости размеров мак- ромолекулы и молекулы растворителя. Поэтому растворе- нию полимеров всегда предшествует процесс набухания. Растворение полимеров можно рассматривать как процесс смешивания двух веществ, где происходит равномерное рас- пределение молекул растворенного вещества в растворе. В случае процесса неограниченного набухания полимера обра- зуется однофазная, термодинамически устойчивая и обрати- мая система – истинный раствор. Высокомолекулярные соединения в растворах, даже в достаточно разбавленных, не всегда находятся в состоянии молекулярной раздробленности. Часто наблюдаются скопле- ния полимерных молекул в виде ассоциатов или роев. Только в сильно разбавленных растворах (до 0,5г/100 мл) полимер может находиться в виде отдельных молекул.

В настоящее время в многочисленных исследованиях ученых П.Флори, Г.Штаудингера, А.А.Тагера, В.А. Каргина и др. разбавленные растворы полимеров рассматриваются как истинные молекулярно-дисперсные системы. Истинные растворы характеризуются постоянством концентраций и как термодинамически устойчивой системе применимо пра- вило фаз Гиббса. Правило фаз устанавливает взаимосвязь между числом фаз ч, числом компонентов в системе n и числом ее степеней свободы Ф: Ф= n + 2 – ч

Компоненты системы – индивидуальные вещества, наименьшее число которых необходимо для образования всех фаз данной термодинамической системы. Число степе- ней свободы показывает, сколько термодинамических пере- менных, которые определяют состояние системы (давление, температура и др.), можно изменять произвольно, не вызы- вая изменения числа фаз в системе, или не нарушая ее рав- новесия. Правило фаз применимо к обратимым равновес- ным системам. В конденсированных системах (компоненты находятся только в жидком и твердом состоянии) давление мало сказывается на свойствах, поэтому давление можно принять за постоянную величину, тогда уравнение правила фаз принимает вид: Ф= n + 1 – ч