5 Исследование колебательного спектра молекул
Взаимодействие веществ сопровождается обменом массой или энергией. Каталитические процессы протекают за счет обмена энергией между реагентами и катализатором. Из всех видов энергии (гравитационной, электромагнитной, ближнего и дальнего взаимодействия) наибольшее внимание следует уделить электромагнитному, поскольку гравитационное взаимодействие мало изменяется во времени, а ближнее и дальнее взаимодействие относится к внутриядерной энергии. Электромагнитное взаимодействие распространяется от километровых радиоволн до γ-излучения. ИК-излучение, видимый свет, УФ-излучение – это виды электромагнитных волн, отличающиеся только частотой колебаний, при этом, чем выше частота колебаний, тем большая энергия переносится этой волной (Е=h·ν), где h – постоянная Планка, ν – частота колебаний электромагнитной волны. Обмен энергией между электромагнитным полем и молекулой возможен только в том случае, когда выполняется соотношение Бора ΔЕ=h·ν, величина ΔЕ – разница энергий двух квантовых состояний молекулы в нормальном и возбужденном состоянии, а ν – частота излучения электромагнитного поля. Обмен энергией между веществами в виде электромагнитных полей возможен в случае создания резонанса между излучающим телом и приемником, или реагентом и катализатором. Все химические связи обусловлены только наличием электромагнитных полей и электростатических сил, ничего другого в химических связях нет. Если частота колебаний электромагнитных полей, обуславливающих образование химических связей, совпадает с колебаниями внешнего электромагнитного поля по частоте и фазе, то в результате резонанса увеличивается амплитуда колебаний этих связей, которая может привести к их диссоциации.
Химические реакции представляют собой проявление электромагнитных взаимодействий, являются результатами перераспределения энергии связей между атомами в молекулах. Переносчиками электромагнитного взаимодействия являются фотоны, кванты электромагнитного поля. От энергии квантов зависит их способность активировать связи в группах атомов молекул. Энергия электромагнитного излучения в УФ и видимой областях соизмерима с электронной энергией молекулы. В ближней и средней ИК-областях она имеет тот же порядок, что и энергия колебаний ядер в молекуле, а в дальней ИК и микроволновой соответствует энергии вращения молекул. Энергия квантов излучения в инфракрасном диапазоне сравнима с энергией колебательных переходов в молекулах. Для того чтобы происходило поглощение излучения, его энергия должна совпадать с разностью энергий квантовых уровней ∆Е, соответствующих различным состояниям молекулы. ИК-спектры отражают энергию переходов между колебательными уровнями молекулы в основном электронном состоянии и наблюдаются как спектры поглощения в этой области. Величины энергии, лежащие в средней и ближней области ИК спектра до 150 кДж/моль, соизмеримы с энергией структурных превращений за счет валентных и деформационных колебаний атомов молекул и, следовательно, способны селективно активировать химические реакции.
Катализаторы, излучающие электромагнитные волны с частотой, лежащей в области ИК спектра, соответствующей частоте колебания активируемых групп молекул реагента, будут способны переводить их в возбужденное состояние за счет резонансного обмена энергией. Переход атомов или групп атомов молекулы после поглощения ими энергии определенной частоты в возбужденное состояние, характеризующееся избыточной по сравнению с основным состоянием энергией (активированный комплекс), и последующее их превращение в промежуточные или целевые продукты, будет зависеть от способности катализатора (стабилизатора) поглощать излучение активированного комплекса, с частотой, соответствующей частоте колебаний трансформированных групп в продукте реакции. Следует отметить, что в спектре частот колебаний катализатора интенсивность частоты, для возбуждения трансформируемых частиц в реагенте должна быть наибольшей, а для стабилизации групп в продукте иметь более широкий диапазон с низкой интенсивностью с максимумом в области частот их стабилизации. Следовательно, электромагнитные волны с необходимой частотой являются инструментом возбуждения фрагментов молекулы реагентов и стабилизации групп, образующихся в продуктах, что позволяет управлять механизмом превращения реагентов в продукты с помощью катализаторов, создающих возможность таких энергетических переходов. В свою очередь ИК-спектры реагентов, продуктов и катализаторов позволяют установить диапазон частот, в которых следует проводить эти превращения и целенаправленно выбирать катализаторы.
Рисунок 15- Молекулярный колебательный спектр молекулы реагента – додекановой кислоты.
HyperChem log start -- Mon May 19 13:38:00 2014.
Vibrational Analysis, SemiEmpirical, molecule = (untitled).
AM1
Convergence limit = 0.0100000 Iteration limit = 50
Accelerate convergence = YES
RHF Calculation:
Singlet state calculation
Number of electrons = 78
Number of Double Occupied Levels = 39
Charge on the System = 0
Total Orbitals = 74
Starting AM1 calculation with 74 orbitals
Iteration = 1 Difference = 17235.50141
Iteration = 2 Difference = 19652.44858
Iteration = 3 Difference = 42868.55382
Iteration = 4 Difference = 42354.74903
Iteration = 5 Difference = 5613.09828
Iteration = 6 Difference = 4434.62396
Iteration = 7 Difference = 2129.44236
Iteration = 8 Difference = 2425.07231
Iteration = 9 Difference = 2706.86431
Iteration = 10 Difference = 1227.82495
Iteration = 11 Difference = 1355.60077
Iteration = 12 Difference = 1614.29786
Iteration = 13 Difference = 155.08772
Iteration = 14 Difference = 314.24428
Iteration = 15 Difference = 782.26797
Iteration = 16 Difference = 1167.03659
Iteration = 17 Difference = 1517.68027
Iteration = 18 Difference = 18185.06793
Iteration = 19 Difference = 8310.48246
Iteration = 20 Difference = 5196.69088
Iteration = 21 Difference = 36196.61849
Iteration = 22 Difference = 33314.72800
Iteration = 23 Difference = 465.81742
Iteration = 24 Difference = 28184.41472
Iteration = 25 Difference = 24409.48987
Iteration = 26 Difference = 5504.66293
Iteration = 27 Difference = 35516.85430
Iteration = 28 Difference = 32675.02302
Iteration = 29 Difference = 259.08201
Iteration = 30 Difference = 26660.23624
Iteration = 31 Difference = 23600.40115
Iteration = 32 Difference = 5283.92620
Iteration = 33 Difference = 34880.57104
Iteration = 34 Difference = 31781.59826
Iteration = 35 Difference = 521.43601
Iteration = 36 Difference = 26596.34787
Iteration = 37 Difference = 23557.52801
Iteration = 38 Difference = 5588.28464
Iteration = 39 Difference = 35041.45494
Iteration = 40 Difference = 31847.97521
Iteration = 41 Difference = 487.42440
Iteration = 42 Difference = 26336.55465
Iteration = 43 Difference = 23336.84579
Iteration = 44 Difference = 5577.52126
Iteration = 45 Difference = 35045.58965
Iteration = 46 Difference = 3205.41639
Iteration = 47 Difference = 2929.96547
Iteration = 48 Difference = 24013.55025
Iteration = 49 Difference = 6629.91879
Iteration = 50 Difference = 30623.41088
ENERGIES AND GRADIENT
Total Energy = 125949.1269995 (kcal/mol)
Total Energy = 200.712685063 (a.u.)
Binding Energy = 176957.4761675 (kcal/mol)
Isolated Atomic Energy = -51008.3491680 (kcal/mol)
Electronic Energy = -561814.4814144 (kcal/mol)
Core-Core Interaction = 687763.6084139 (kcal/mol)
Heat of Formation = 180102.6281675 (kcal/mol)
Gradient = 6560.9624062 (kcal/mol Ang)
Рисунок16- Молекулярный колебательный спектр молекулы катализатора циклогексилкарбоденита.
HyperChem log start -- Mon May 19 13:56:53 2014.
Vibrational Analysis, SemiEmpirical, molecule = (untitled).
AM1
Convergence limit = 0.0100000 Iteration limit = 50
Accelerate convergence = YES
RHF Calculation:
Singlet state calculation
Number of electrons = 92
Number of Double Occupied Levels = 46
Charge on the System = 0
Total Orbitals = 88
Starting AM1 calculation with 88 orbitals
Iteration = 1 Difference = 22285.57237
Iteration = 2 Difference = 58169.92369
Iteration = 3 Difference = 74232.37586
Iteration = 4 Difference = 58590.58224
Iteration = 5 Difference = 9531.59695
Iteration = 6 Difference = 8161.67255
Iteration = 7 Difference = 6664.51632
Iteration = 8 Difference = 6554.96005
Iteration = 9 Difference = 6644.56704
Iteration = 10 Difference = 5249.96601
Iteration = 11 Difference = 4958.19774
Iteration = 12 Difference = 4796.65803
Iteration = 13 Difference = 3487.68717
Iteration = 14 Difference = 3228.62452
Iteration = 15 Difference = 3231.45294
Iteration = 16 Difference = 2045.41309
Iteration = 17 Difference = 1900.13683
Iteration = 18 Difference = 2501.19144
Iteration = 19 Difference = 42.75893
Iteration = 20 Difference = 1085.15715
Iteration = 21 Difference = 4925.39320
Iteration = 22 Difference = 1543.46770
Iteration = 23 Difference = 1477.49845
Iteration = 24 Difference = 2230.47640
Iteration = 25 Difference = 580.33646
Iteration = 26 Difference = 1064.60128
Iteration = 27 Difference = 20486.48862
Iteration = 28 Difference = 9435.27324
Iteration = 29 Difference = 1237.10517
Iteration = 30 Difference = 43943.60469
Iteration = 31 Difference = 37814.22039
Iteration = 32 Difference = 5750.71000
Iteration = 33 Difference = 46397.90730
Iteration = 34 Difference = 41161.30522
Iteration = 35 Difference = 4313.15065
Iteration = 36 Difference = 43462.17290
Iteration = 37 Difference = 38436.77858
Iteration = 38 Difference = 5429.62601
Iteration = 39 Difference = 46654.40111
Iteration = 40 Difference = 41686.78093
Iteration = 41 Difference = 4460.12944
Iteration = 42 Difference = 43857.37838
Iteration = 43 Difference = 38774.71948
Iteration = 44 Difference = 6473.81479
Iteration = 45 Difference = 47054.53715
Iteration = 46 Difference = 32264.92118
Iteration = 47 Difference = 5915.54977
Iteration = 48 Difference = 2813.95781
Iteration = 49 Difference = 21947.85858
Iteration = 50 Difference = 31839.83385
ENERGIES AND GRADIENT
Total Energy = 207225.9168465 (kcal/mol)
Total Energy = 330.235478210 (a.u.)
Binding Energy = 266378.0275545 (kcal/mol)
Isolated Atomic Energy = -59152.1107080 (kcal/mol)
Electronic Energy = -707783.3444706 (kcal/mol)
Core-Core Interaction = 915009.2613171 (kcal/mol)
Heat of Formation = 270135.6045545 (kcal/mol)
Gradient = 9385.9606230 (kcal/mol/Ang)
Выводы:
1)овладетли навыками применения квантовохимических методов при решении химических задач и проведения расчетов с помощью квантовохимической компьютерной программы HyperChem;
2)компьютерная программа HyperChem помогает определить какова может быть структура химического соединения, каковы особенности этой структуры и свойств рассматриваемого соединения сравнительно с другими соединениями, каков набор химических и физико-химических свойств должен быть присущ этому соединению.
Список литературы
Барановский В.И. Квантовая механика и квантовая химия: учебное пособие. – М.: Академия, 2008. – 384 с.
Зеленцов С.В. Введение в современную квантовую химию: учебное пособие. – Нижний новгород: Изд-во ННГУ, 2006. – 128 с.
Математическое моделирование структуры соединений с помощью пакета программ HyperChem 7.5: учебно-методическое пособие / А.А.Резников, В.А.Шапошников. – Воронеж: ВГУ, 2006. – 44 с.
Кобзев Г.И. Применение неэмпирических и полуэмпирических методов в квантово-химических расчетах: учебное пособие. - Оренбург: ГОУ ОГУ, 2004. - 150 с.
Аминова Р.М. Основы современной квантовой химии: учеб. пособие. – Казань: Изд-во КГУ, 2004. – 106 с.
Кухтин Б.А., Лобко В.Н. Основы квантовой химии: учеб. пособие. – Владимир: Изд-во ВГУ, 2002. – 76 с.