Математичний апарат термодинаміки

1. Теоретичні відомості

Метод функціональних визначників Якобі (якобіанів). Типовим елементом математичного апарату термодинаміки є частинна похідна , де і - деякі термодинамічні параметри. Щоб підкреслити наявність інших “діючих” в конкретному розгляді параметрів, скажімо X та Y, вказану похідну прийнято записувати у вигляді . При цьому кажуть про похідну від за при постійних X та Y (як це і повинно бути при формальному вирахуванні частинних похідних).

Для складних систем і систем зі змінною кількістю частинок, коли число присутніх в задачі термодинамічних параметрів досить велике, в розрахунках часто використовується так званий метод якобіанів, який дозволяє скоротити громіздкі підрахунки з похідними. Зокрема, цей метод формалізує процедуру переходу від одного набору незалежних змінних до іншого.

За визначенням якобіаном перетворення змінних до змінних називають визначник (DET) матриці і позначають

(1.1)

Зокрема, при n = 2:

(1.2)

Зрозуміло, що властивості якобіанів повторюють властивості визначника: лінійність по кожній із змінних , зміну знака при перестановці будь-якої пари змінних серед чи . З визначення (1.1) також випливає:

(1.3)

зокрема,

(1.4)

Якщо перетворення відбувається за допомогою проміжного набору змінних і , то з аналізу можна записати:

(1.5)

Оскільки ця формула виражає відоме правило множення матриць, то на підставі рівності DET(AB)=DET ADET B (A,B  матриці) з (1.5) отримуємо важливу властивість якобіанів:

(1.6)

яка дозволяє працювати з ними, як з дробами. Окремим випадком тотожності (1.6) є рівність

(1.7)

З геометричної точки зору якобіан перетворення пов’язує елементарні об’єми в просторах змінних та :

(1.8)

Алгебраїчний сенс якобіана міститься в тому, що з обертання в нуль у деякій області D значень змінних випливає функціональна залежність в величин . Інакше кажучи, в цьому випадку існує така нетривіальна функція змінних , що в області виконується:

. (1.9)

Лінійні диференціальні форми. Перетворення Лежандра. Вираз вигляду

, (1.10)

де , називається лінійною диференціальною формою (формою Пфаффа) змінних . Вважатимемо, що величини є однозначні і неперервно диференційовані функції аргументів . Щоб підкреслити, що ця форма в загальному випадку не є повним диференціалом, її прийнято позначати через замість dy. Можна говорити про інтегруючий множник , домноження якого на перетворює праву частину (1.10) на повний диференціал. При форма завжди має інтегруючий множник. При інтегруючий множник для в загальному випадку не існує.

У методі термодинамічних потенціалів (див. розділ 5) істотно використовується властивість повного диференціала функції кількох змінних. При цьому функцію називають характеристичною функцією змінних , якщо її повний диференціал виражається тільки і тільки через диференціали цих змінних:

; (1.11)

тоді . З математичної точки зору ця ситуація тривіальна. Однак в термодинаміці набір незалежних параметрів часто виявляється заданим і саме під нього треба підшукувати певну функціональну конструкцію , яка б задовольняла (1.11). Такий підбір функції не є завжди очевидним. Крім того існує і обмеження на вирази типу (1.11), яке випливає з закону збереження енергії. Цим обмеженням є фундаментальне рівняння першого начала термодинаміки.

Існує простий алгоритм знаходження нової функції, яка залишається характеристичною при заміні на більш придатний (з точки зору дослідника) набір аргументів. Так, якщо замість в нових умовах незалежною виявляється величина (узагальнена сила, що відповідає зовнішньому параметру ), то перетворення визначає нову функцію :

, (1.12)

яка стає характеристичною функцією вже змінних . Дійсно, диференціюючи (1.12), з урахуванням (1.11) маємо:

. (1.13)

Перетворення такого роду називають перетвореннями Лежандра. Вони фактично міняють ролями незалежні і залежні змінні, не порушуючи при цьому властивості характеристичності нової функції.

Однорідні функції і їх властивості. Функція , якій притаманна властивість

(1.14)

називається однорідною функцією степеня відносно змінних Теорема Ейлера про однорідні функції стверджує, що

(1.15)

Зокрема, якщо є однорідною функцією степеня 1 відносно всіх своїх змінних, то звичайна формула для повного диференціала

справедлива і для скінченних значень величин

. (1.16)