2.2. Второе начало термодинамики

Так же, как и первое начало термодинамики, второе начало имеет несколько формулировок:

Формулировка Томсона: невозможен вечный двигатель второго рода, то есть такая периодически действующая тепловая машина, которая полностью превращала бы теплоту источника в полезную работу.

Формулировка Клаузиуса: теплота может самопроизвольно переходить только от тел с бòльшей температурой к телам с меньшей температурой; обратный переход невозможен без компенсации, т.е. без затраты внешней работы. Мы увидим в дальнейшем, что эти две формулировки (Томсона и Клаузиуса) эквивалентны, т.е. если предположить нарушение одной из них, то будет нарушена другая.

Формулировка Клаузиуса указывает на несимметрию процессов в макроскопической природе, на их необратимость. Наиболее распространенными необратимыми процессами являются процессы теплообмена при конечной разности температур, трение, большинство химических реакций, диффузия и т.д. Все эти необратимые процессы сопровождаются диссипацией энергии, ее рассеянием, так называемой "деградацией" энергии, т.е. переходом упорядоченной формы движения в неупорядоченную, хаотическую форму движения молекул и других структурных единиц макроскопических тел.

В соответствии с первым и вторым началами термодинамики любой тепловой двигатель должен содержать три элемента (рис.2.3):

• в ерхний источник тепла, имеющий температуру и отдающий рабочему телу за цикл количество теплоты ;

• рабочее тело, совершающее цикл и производящее за цикл работу ;

• нижний источник тепла с температурой , получающий от рабочего тела за цикл количество теплоты Q₂.

Рис. 2.3

Энтропия идеального газа

Запишем первый закон термодинамики для идеального газа:

Каждая из этих дифференциальных форм не является полным дифференциалом, однако в случае идеального газа легко проверить, что умножение их на функцию превращает их в полные дифференциалы.

Учтя уравнение состояния идеального газа , имеем

.

Вычисление перекрестных производных дает

Равенство перекрестных производных говорит о том, что дифференциал является полным, а величина

.

есть некоторая новая функция состояния системы, которая по предложению немецкого ученого Р. Клаузиуса была названа энтропией.

Тогда выражение для количества теплоты может быть записано в форме, аналогичной выражению для работы, т.е. как произведение некоторого потенциала (в данном случае температуры T) на изменение некоторой "координаты"(в данном случае энтропии s):

,

а количество теплоты в некотором процессе определится интегралом

.

Использование понятия энтропии позволяет ввести в рассмотрение термодинамическую диаграмму T – s, в которой количество теплоты определится площадью под кривой процесса, т.е. графическим изображением зависимости температуры от энтропии .

Для идеального газа

.

Здесь учтено, что энтропия принимается равной нулю при нормальных физических условиях (НФУ).

Физический смысл энтропии.

Классическая термодинамика, опираясь на экспериментальный факт невозможности построения вечного двигателя второго рода, позволяет приписать любой равновесной термодинамической системе некоторую функцию состояния – энтропию , которая выступает в роли сопряженной переменной по отношению к термодинамической температуре . Энтропию неравновесной термодинамической системы классическая термодинамика определить не может, она позволяет только утверждать, что если система переходит из одного равновесного состояния в другое равновесное состояние необратимым образом, то разность энтропий конечного и начального состояний будет больше суммы приведенных теплот в течение процесса. В применении к адиабатическому процессу

т.е. в адиабатически изолированных системах энтропия не уменьшается.

Лекция 6